Był ostatnim z jedenaściorga dzieci ubogiej chłopskiej rodziny Angeleria i Marii[2]. Zanim został papieżem, był zakonnikiem benedyktyńskim[3]. Początkowo w klasztorze w Faifoli, następnie pustelnikiem: 1235–1238 na górze Morrone, 1240–1243 na La Maiella, gdzie stworzył zręby zakonu celestynów[3]. W latach 1276–1279 był opatem w Faifoli. Znany był z pobożności i pokory[3].
Skupił wokół siebie uczniów, tworząc wspólnotę monastyczną, później nazwaną celestynami[2]. Papież Urban IV włączył ich do zakonu benedyktyńskiego i przyjęli regułę św. Benedykta[2]. Piotr będąc już papieżem zatwierdził swoją wspólnotę jako „kongregację ubogich eremitów” z regułą św. Franciszka. Ich przełożonym został Piotr z Maceraty.
Wybrany na papieża 5 lipca 1294 roku po śmierci Mikołaja IV w wyniku elekcji, w której, jako niebędący kardynałem, nie brał udziału[2]. Wskutek impasu religijno-politycznego, a także konfliktów personalnych, kardynałowie nie mogli wybrać kandydata, który osiągnąłby 2/3 głosów[2]. W ciągu 27 miesięcy część kardynałów dwukrotnie opuszczała konklawe, a część z nich usiłowała wybrać papieża na własną rękę[2]. Gdy w 1293 roku do Perugii przybył Karol II Andegaweński, by ratyfikować traktat z Jakubem II Sprawiedliwym, narzucił kardynałom 4 kandydatów[2]. Pomimo że elektorzy nie ugięli się, to nadal nie potrafili wybrać następcy św. Piotra[2]. Po zamieszkach, jakie wybuchły w maju i czerwcu w Orvieto, zaproponowano pustelnika Piotra z Morrone[2]. Negocjacje zarówno z Piotrem, jak i pomiędzy purpuratami, przyniosły efekt 5 lipca, kiedy to Piotr został jednomyślnie wybrany[2].
Pontyfikat
Jego wybór został przyjęty w wielu środowiskach kościelnych z wielką radością[2]. W tym wyborze widziano wypełnienie proroctwa Joachima z Fiore, który zapowiadał nową erę w dziejach Kościoła, gdy miał nim kierować papież „anielski” i „duchowny”[2].
Był politykiem uważanym za nieudolnego, pozostającego pod wielkim wpływem dworu neapolitańskiego i rodu Andegawenów[3], co przejawiło się zwłaszcza w nominacjach kardynalskich. Powołał wówczas dwunastu nowych kardynałów, wyraźnie nawiązując do liczby apostołów[2]. Karol II utrudniał także Celestynowi przeniesienie się z Neapolu do Rzymu[3]. 1 października 1294 Celestyn ratyfikował traktat pomiędzy Karolem II a Jakubem II, w którym zostało zawarte żądanie, by Jakub II opuścił Sycylię w ciągu trzech lat[2].
Celestyn V wydał bullę Quia in futurum (28 września 1294), w której przywrócił przepisy bulli Ubi Periculum Grzegorza X z 1274 r., dotyczące wyboru papieża.
Rezygnacja z papiestwa
Przed adwentem Celestyn V chciał się oddać modlitwie, powierzając rządy nad Kościołem trzem kardynałom[2]. Papieski pomysł spotkał się ze zdecydowanym sprzeciwem[2]. Wówczas Celestyn polecił sprawdzić, czy jest możliwa z punktu widzenia prawa kanonicznego rezygnacja z urzędu papieskiego[3]. Sprawę badało dwóch kardynałów: Benedetto Gaetani i Gerardo Bianchi, znanych ekspertów prawa kanonicznego[2]. Po otrzymaniu odpowiedzi twierdzącej, co dopuszczała doktryna kościelna (choć dyskutowano nad sposobem: czy samodzielnie, czy przed soborem czy kardynałami), kilka dni później, 10 grudnia wydał bullę[3] Constitutionem. Stwierdzał w niej, że normy ustanowione przez papieża Grzegorza X dotyczące przeprowadzenia konklawe obowiązują także w wypadku abdykacji papieża[2]. W dniu 13 grudnia 1294 r. złożył urząd w Castel Nuovo w Neapolu odczytując w obecności kardynałów formułę własnej rezygnacji, złożył insygnia papieskie oraz poprosił ich o wybór nowego papieża[3]. Do abdykacji Celestyna przyczynił swoimi namowami kardynał Benedetto Gaetani, który został jego następcą[3].
Ustępujący papież pragnął powrócić do życia jako pustelnik[3]. Następca, Bonifacy VIII, obawiał się jednak, że Celestyn V, jako były papież, może stać się elementem manipulacji ze strony kościelnych środowisk radykalnych, a może nawet doprowadzić do schizmy[3]. Z tego powodu trzymał go pod strażą[3]. Po kilku miesiącach Piotrowi udało się zbiec w góry, jednak został zatrzymany, dostał nakaz udania się do zamku Fumone koło Ferentino i zakaz powrotu do pustelni[2]. Ostatnie miesiące życia przebywał tam uwięziony w ciasnej celi.
Francesco Petrarca uznał krok Celestyna V za wyraz wielkiej wolności, dokonany w duchu anielskim, który nie znosił nakazów podyktowanych koniecznością praktycznego i politycznego sprawowania urzędu. Z kolei Dante Alighieri uznał zrzeczenie się godności papieskiej za przejaw tchórzostwa i umieścił Celestyna w swoim dziele Boska komedia w piekle.
Śmierć
Celestyn V zmarł w wieku 86 lub 87 lat. Najprawdopodobniej zmarł wskutek zakażenia, wywołanego wrzodem[2]. Nie ma dowodów świadczących o surowym traktowaniu Celestyna w celi[2].
Kanonizowany został przez Klemensa V 5 maja 1313 roku[3]. Relikwie świętego Celestyna są przechowywane w katedrze w mieście Sulmona w prowincji L'Aquila. Jest on patronem swojego rodzinnego miasta Isernia w regionie Molise. Wspomnienie liturgiczne przypada 19 maja[2].