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Tetrafluoruro di uranio
Nome IUPAC
	Tetrafluoruro di uranio
Nomi alternativi
	Fluoruro di uranio(IV); Sale verde
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	UF4
Massa molecolare (u)	314,02
Aspetto	solido verde
Numero CAS	10049-14-6
Numero EINECS	233-170-1
PubChem	61461 e 51003826
SMILES	[F-].[F-].[F-].[F-].[U+4]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	6,7 g cm-3
Solubilità in acqua	insolubile
Temperatura di fusione	1036 °C (1309 K)
Temperatura di ebollizione	1417 °C (1690 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	–1920
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Frasi H	300 - 330 - 373 - 411
Frasi S	(1/2)‐20/21‐45‐61
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Il tetrafluoruro di uranio o fluoruro di uranio(IV) è il composto binario tra fluoro e uranio con formula UF₄. È un solido cristallino verde. UF₄ è tipicamente un intermedio nella produzione di esafluoruro di uranio (UF₆) o uranio metallico a partire da ossidi di uranio (U₃O₈ e UO₂).^[2] Nell'industria della raffinazione dell'uranio è noto come sale verde.

Struttura e proprietà

Il tetrafluoruro di uranio cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/c con costanti di reticolo a = 1273 pm, b = 1075 pm, c = 843 pm, β = 126° e dodici unità di formula per ogni cella elementare.^[3]

Sintesi

Processo teorico

Il tetrafluoruro di uranio si prepara trattando UO₂ con HF:

UO₂ + 4HF → UF₄ + 2H₂O

o per reazione tra UF₆ e idrogeno:

UF₆ + H₂ → UF₄ + 2HF

Tetrafluoruro di uranio molto puro si può ottenere passando diclorodifluorometano anidro su UO₃ scaldato a i 400 °C.^[4]^[5]

UO₃ + 2CCl₂F₂ → UF₄ + Cl₂ + COCl₂ + CO₂

Produzione industriale

La produzione industriale parte dallo yellowcake, esegue quindi la fluorizzazione dell'uranio in tetrafluoruro di uranio (UF₄), mediante vari processi fisico-chimici che impiegano acido nitrico, ammoniaca, idrogeno e acido fluoridrico.

Raffinazione

Dissoluzione

I fusti e i contenitori di yellowcake vengono svuotati in un silo, che si apre in un serbatoio di dissoluzione alimentato da acido nitrico, per ottenere un prodotto liquido contenente il nitrato di uranile avente la formula chimica UO₂(NO₃)₂, il nitrato di sodio (NaNO₃) e varie impurità. Il diuranato di sodio - uno dei più importanti costituenti dello yellowcake con uranati di magnesio, di ammonio, ecc. - viene attaccato dall'acido nitrico secondo la reazione:

Na₂U₂O₇ + 6HNO₃ → 2(UO₂(NO₃)₂ + 2NaNO₃ + 3H₂O

Questo trattamento è seguito da una filtrazione^[6].

Purificazione

La soluzione acquosa di nitrato di uranile viene purificata in una colonna di purificazione per estrazione liquido-liquido con una soluzione organica di tributilfosfato (TBP) diluito nel dodecano e/o nel cherosene. Poiché la fase acquosa e la fase organica sono immiscibili, il TBP lega il nitrato di uranile sotto forma di un complesso alla superficie di separazione tra le due fasi:

UO₂²⁺_(aq) + 2NO₃^-_(aq)+ 2TBP_(org) → (UO₂(NO₃)₂ . 2TBP)_(org)^[7]

Le impurità rimangono nella fase acquosa dell'acido nitrico. Questo passaggio consente quindi di ottenere un nitrato di uranile ad elevata purezza detto "purezza nucleare" (> 99,95%). La purificazione è un processo idrometallurgico convenzionale. La purezza dell'uranio destinato al combustibile nucleare è molto superiore a quella ottenuta nella metallurgia classica^[8].

Riestrazione

La fase di riestrazione consiste nel rifar passare il nitrato di uranile purificato nella fase acquosa. Si verifica nella colonna alimentata questa volta con acqua demineralizzata. Il solvente organico recuperato durante la riestrazione viene quindi riciclato^[6].

Conversione

Precipitazione

La dissoluzione dell'ammoniaca (NH₃) gassosa nella soluzione purificata produce idrossido di ammonio (NH₄OH). Questo reagisce con il nitrato di uranile per formare un precipitato di diuranato di ammonio (NH₄)₂U₂O₇ (DUA) secondo la seguente reazione:

2UO₂(NO₃)₂ + 6 NH₄OH → (NH₄)₂U₂O₇ + 4 NH₄NO₃^[9]

Denitrazione

Dopo filtrazione ed essiccamento, il diuranato di ammonio viene calcinato (o denitrato) in triossido di uranio UO₃^[10] in un forno ad una temperatura molto elevata (circa 400 °C).

(NH₄)₂U₂O₇ → 2UO₃ + 2NH₃ + H₂O

Nel quadro del progetto Comurhex II, l'impianto di Malvési implementerà un processo di denitrazione termica denominato Isoflash per sostituire le fasi di precipitazione e calcinazione del diuranato di ammonio^[11].

Riduzione e fluorizzazione

In uno stesso forno a forma di "L", il triossido di uranio è ridotto dall'idrogeno in diossido di uranio (UO₂), intorno a 650-800 °C, poi fluorizzato in tetrafluoruro di uranio (UF₄) da acido fluoridrico (HF), fra 350 e 600 °C^[12].

riduzione mediante l'idrogeno del triossido di uranio in bdiossido di uranio:

UO₃ + H₂ → UO₂ + H₂O

fluorizzazione in tetrafluoruro di uranio per passaggio del diossido di uranio nell'acido fluoridrico (HF) gassoso:

UO₂ + 4HF → UF₄ + 2H₂O

Il tetrafluoruro di uranio (UF₄) ottenuto può essere eventualmente ridotto con calcio per ottenere l'uranio puro nella sua forma metallica.

Reattività

UF₄ è meno stabile degli ossidi di uranio e reagisce lentamente con l'umidità a temperatura ambiente, formando UO₂ e HF che sono corrosivi.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

Come tutti i sali di uranio, UF₄ è tossico ed è dannoso per inalazione, ingestione e contatto cutaneo.

Note

^ Cordfunke e Ouweltjes 1981
^ Peehs 2002
^ Larson et al. 1964
^ Booth et al. 1946
^ Brauer 1963, pp. 261-262.
^ ^a ^b Examen du bac pro industrie des procédés 2006 : Epreuve E2 - étude et conduite des opérations unitaires (PDF), su crdp-montpellier.fr, CRDP Montpellier, Base nationale des sujets d'examen de l'enseignement professionnel, 2006. URL consultato il 28 aprile 2018 (archiviato dall'url originale il 23 settembre 2015).
^ Lionel BION / CEA Saclay - INSTN/UEINE, Le cycle du combustible nucléaire en France Situation actuelle et gestion future (PDF), su eduscol.education.fr. URL consultato il 28 aprile 2018.
^ La métallurgie de l'uranium à l'usine du Bouchet, in Sciences et Avenir, n. 98, aprile 1955.
^ Décomposition thermique du protoxyde d’azote (N2O) dans les effluents gazeux de l’atelier. Précipitation de l’usine Comurhex de Malvési (PDF), su developpement-durable.gouv.fr, Ministère de l'Écologie, du Développement durable et de l'Énergie, 20 marzo 2009. URL consultato il 25 maggio 2018 (archiviato dall'url originale il 4 marzo 2016).
^ Louis Patarin, Cycle du combustible nucléaire, EDP Sciences, p. 45.
^ Simon Pages, Étude cinétique et modélisation de l'hydrofluoration du dioxyde d'uranium (PDF) (tesi di dottorato), École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Étienne, 17 dicembre 2014.
^ Jean-Louis Vignes, Uranium, combustible nucléaire, réacteurs et déchets radioactifs, su societechimiquedefrance.fr, Société chimique de France, maggio 2017. URL consultato il 28 aprile 2018 (archiviato dall'url originale il 20 novembre 2014).

Bibliografia

H. S. Booth, W. Krasny-Ergen, R. E. Heath, Uranium Tetrafluoride, in J. Am. Chem. Soc., vol. 68, n. 10, 1946, pp. 1969–1970, DOI:10.1021/ja01214a028.
(EN) G. Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, 2ª ed., Academic Press, 1963.
E. H. P. Cordfunke e W. Ouweltjes, Standard enthalpies of formation of uranium compounds VII. UF3 and UF4 (by solution calorimetry), in J. Chem. Thermodyn., vol. 13, n. 2, 1981, pp. 193–197, DOI:10.1016/S0021-9614(81)80025-0.
A. C. Larson, R. B. Roof Jnr, D. T. Cromer, The Crystal Structure of UF₄, in Acta Crystallogr., vol. 17, 1964, pp. 555–558, DOI:10.1107/S0365110X64001293.
(EN) M. Peehs, T. Walter, S. Walter, Uranium, Uranium Alloys, and Uranium Compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a27_281.