Il tetrafluoruro di silicio venne preparato per la prima volta nel 1771 da Carl W. Scheele che fece sciogliere la silice in acido fluoridrico.[5] Più tardi, fu sintetizzato da John Davy, fratello del più noto chimico inglese Humphry Davy, nel 1812.[6]
Proprietà e struttura molecolare
Il tetrafluoruro di silicio è analogo al tetrafluoruro di carbonio, con il quale è isoelettronico di valenza. Come quest'ultimo, è un composto molecolare, con legami Si-F covalenti polari, più polari di quelli C-F in CF4, data la minore elettronegatività di Si rispetto a C (1,90 contro 2,55). È del tutto analogo al tetrafluoruro di germanio, composto anch'esso isoelettronico di valenza e gas incolore a temperatura ambiente.[7]
La struttura della molecola allo stato gassoso è stata indagata con la spettroscopia vibrazionale infrarossa combinata con la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde.[9][10] Dall'analisi dei dati è stato possibile ricavare, tra l'altro,che la molecola è tetraedrica con simmetria molecolareTd, con il conseguente momento dipolare nullo (molecola apolare). Questo è in accordo con l'ibridazione sp3 dell'atomo di silicio centrale:[11] si trovano infatti angoli FSiF di 109,5°, mentre le distanze Si-F ammontano a 155,4 pm.[9][10]
La struttura del composto è stata indagata anche allo stato cristallino a -145 °C.[12] Anche allo stato solido sono presenti molecole discrete e la distanza Si-F ricavata è di 156 ± 1 pm.[12] La struttura cristallina di GeF4 è analoga e in essa i legami Ge-F sono lunghi 167 ± 3 pm.[13]
In entrambi i casi le distanze Si-F risultano leggermente più corte del valore standard di 157 pm[14] e decisamente più corte rispetto alla somma dei raggi covalenti di Si e F, cioè 168 pm;[15] Questo accorciamento viene attribuito alla percentuale di carattere ionico nel legame covalente a causa della notevole differenza di elettronegatività tra i due atomi legati,[16][17] che qui arriva a 2,08 unità. Questo accorciamento è meno pronunciato nel caso del tetracloruro di silicio e ancora meno ne tetraalogenuri successivi, per i quali la differenza di elettronegatività diviene via via minore.[17]
Chimica ionica in fase gassosa
Il potenziale di ionizzazione di SiF4 è parecchio alto e ammonta a 15,24 ± 0,14 eV,[18] un valore un po' maggiore di quello di CF4, 14,7 ± 0,3 eV[19], ma leggermente minore di quello di GeF4 (15,5 eV),[20] dove quest'ultimo rimane appena un po' sotto a quello della molecola di fluoro F2 (15,697 ± 0,003 eV).[21]
L'affinità protonica di SiF4, una misura della sua basicità intrinseca, come è normale attendersi è molto bassa, 502,9 kJ/mol.[22]
La sua affinità elettronica, essendo una molecola con gusci elettronici completi, è prevedibile che sia molto piccola o anche negativa; calcoli teorici forniscono in effetti il valore di -0,22 eV ma, per il suo radicale SiF3·, con ottetto incompleto per il Si, danno il valore di +2,50 eV.[23] Per confronto, nel caso di CF4 l'affinità elettronica calcolata è anche più negativa (-0,7 eV).[24]
Il tetrafluoruro di silicio è un forte acido di Lewis, anche in fase gassosa, dove la cattura di uno ione F– è fortemente esotermica:
Il tetrafluoruro di silicio si ottiene solitamente come sottoprodotto della lavorazione di minerali contenenti fluoro come fluorite e apatite.[2] In laboratorio ci sono varie metodiche per preparare SiF4. Si può agire semplicemente per sintesi diretta a partire dagli elementi[26][27]
ma il fluoro è un reattivo alquanto pericoloso da maneggiare. Alternativamente si può trattare con acido solforico una miscela di fluoruro di calcio e quarzo polverizzati. Per riscaldamento hanno luogo le reazioni
Il tetrafluoruro di silicio così prodotto va purificato per rimuovere possibili impurezze (HF).[28]
Il tetrafluoruro di silicio è un composto termicamente molto stabile; per riscaldamento si decompone solo oltre 800 °C. Tuttavia è molto reattivo in presenza di acqua.[2] In fase gassosa si idrolizza formando fumi di silice e acido fluoridrico,
mentre in fase liquida la reazione porta a silice e acido fluorosilicico
In presenza di un eccesso di base l'idrolisi porta a silice e a fluoruro:
Usi
SiF4 ha usi limitati. La sua reazione di idrolisi è sfruttata per produrre silice pirogenica con alta area superficiale. È stato usato per proteggere dalla corrosione calcestruzzo e cemento. Viene impiegato nella sintesi di silano, di silicio per usi elettronici e di composti organici fluorurati.[2][31]
Tossicità / Indicazioni di sicurezza
SiF4 è un gas non infiammabile, ma a contatto con l'umidità atmosferica libera sostanze tossiche (acido fluoridrico e acido fluorosilicico). Risulta quindi fortemente irritante per gli occhi, le vie respiratorie, i polmoni, la pelle e in genere per tutti i tessuti biologici. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[1]
^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (››Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1174-1175, ISBN978-3-11-026932-1.
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN88-299-1470-3.
^(EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 13 luglio 2023.
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 301-304, ISBN88-299-1470-3.
^ab A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (»Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1092-1093, ISBN978-3-11-026932-1.
^ L. G. Christophorou, J. K. Olthoff e M. V. V. S. Rao, Electron Interactions with CF4, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 25, n. 5, 1º settembre 1996, pp. 1341–1388, DOI:10.1063/1.555986. URL consultato l'11 marzo 2023.
