Après son ordination, il a été aumônier du centre pénitentiaire de Perpignan et aumônierscout.
En 1997, il est nommé curé de la paroisse Saint-Joseph de Perpignan et en 2000 doyen du secteur Perpignan-ouest et aumônier de collège. En complément, il est chancelier du diocèse de Perpignan à partir de 2001.
Évêque
Le , il est nommé évêque de Vannes par le pape Benoît XVI. Il est alors le premier évêque de France métropolitaine à être nommé par ce dernier[1]. Il est consacré le suivant, en la basilique Sainte-Anne d'Auray, par François Saint-Macary, assisté de François-Mathurin Gourvès, son prédécesseur et André Marceau, évêque de Nice. Âgé de 47 ans, il est le plus jeune évêque diocésain de France. Il choisit alors comme devise « Pour que la génération à venir Le connaisse » (cf. Ps 78,4).
Raymond Centène doit faire face à une sécularisation croissante dans son diocèse qui se traduit par une chute des baptêmes et par l'effondrement des vocations. En 2010, le diocèse comptait 630 000 baptisés pour 700 000 habitants (90 %), servis par 411 prêtres ; en 2014, le nombre de baptisés se réduit à 583 000 pour une population de 727 000 (80,2 %), servis par 261 prêtres, tandis qu'en 2017, le nombre de baptisés tombe à 510 000 pour 747 000 habitants (68,3 %), servis par 245 prêtres. Cependant une à deux ordinations par an sont encore célébrées dans ce diocèse, alors que certains diocèses de France ne connaissent plus d'ordinations depuis plusieurs années.[réf. nécessaire]
Raymond Centène n'hésite pas à utiliser les moyens de communication contemporains. Ainsi, en 2007, il commence une année de communication et d'enseignement en devenant producteur sur les ondes de RCFVannes.
Dans un courrier adressé le au président de l’Institut Civitas, il juge lui aussi les spectacles Golgota picnic de Rodrigo García et Sur le concept du visage du Fils de Dieu de Romeo Castellucci« blasphématoires ».
Le , il annonce sa participation à la manifestation nationale du organisée par La Manif pour tous et il invite les fidèles à y participer[3].
À la suite de son prédécesseur dans le diocèse de Vannes, il prône la mise en valeur et l'emploi de la langue bretonne ; il signe notamment, en , la charte « Ya d'ar brezhoneg » de l'Office public de la langue bretonne qui prône l'usage de la langue celtique dans la pratique religieuse[4].
Lors du pèlerinage de Sainte-Anne-d'Auray (département du Morbihan), qui a rassemblé près de deux mille personnes le , l'évêque de Vannes a célébré la messe et inauguré une stèle en l'honneur d'Yvon Nicolazic, un paysan breton qui a vécu au début du XVIIe siècle et qui est à l'origine de la création de la basilique locale dédiée à sainte Anne. Raymond Centène, soutien du mouvement des Bonnets rouges de 2013, s'est joint à la mobilisation locale visant à attirer l'attention de l'opinion publique sur les nombreux suicides d'agriculteurs[5],[6].
