Começou sua carreira de treinador em 1987, tendo assumido o Sport nas finais do Campeonato Pernambucano[4] e participado da campanha do título do Campeonato Brasileirodaquele ano, conquistado pelo Sport. Este título muitas vezes é atribuído equivocadamente a ele, mas Leão saiu antes do clube conquistar o título — o treinador no quadrangular decisivo foi Jair Picerni.
Ainda no mesmo ano foi para o São Paulo, onde conquistou seu último título, o Campeonato Paulista de 2005 e levou o clube à final da Copa Libertadores da América do mesmo ano. O clube conquistaria mais tarde o título com Paulo Autuori no comando, substituindo Leão que na oportunidade foi para o Vissel Kobe, do Japão, onde teve uma curta passagem de apenas quatro partidas. Depois, assumiu o comando do Palmeiras em 18 de julho de 2005. Foi demitido em 2006 após uma má sequência de resultados, havendo suspeita de ter sido "derrubado" pelos jogadores.
Em 15 de dezembro de 2007, o presidente do Santos, Marcelo Teixeira, anunciou a volta de Emerson Leão ao clube,[9] onde se apresentou dois dias depois.[10] Foi a terceira passagem do técnico pela Vila Belmiro.
Após três vitórias, dois empates e cinco derrotas em apenas um mês e 22 dias a frente do time pernambucano, Emerson Leão foi demitido do Sport após empate contra o Náutico e polêmica sobre uma suposta contratação do atacante Marcelo Ramos.[14]
Em abril de 2010, acertou com o Goiás.[15] Três meses depois, em 21 de julho de 2010, envolveu-se numa polêmica num jogo contra o Vitória, no Barradão. Após o final da partida, Leão agrediu um repórter de uma emissora de rádio local e chegou a receber voz de prisão.[16] Porém, o treinador foi liberado após prestar depoimento.
Em 27 de agosto, após 9 partidas sem vitória no Campeonato Brasileiro e com o Goiás na última colocação, Leão pediu demissão do clube esmeraldino. Em 24 de outubro de 2011, Emerson Leão assina contrato para dirigir o São Paulo pela segunda vez.[17] Não conseguiu classificar o time para a Taça Libertadores de 2012. Foi eliminado nas semifinais do Campeonato Paulista para o rival Santos pelo 3°ano consecutivo. Chegou até as semifinais da Copa do Brasil, sendo desclassificado pelo Coritiba. Contestado pela diretoria e torcida e com um inicio irregular no Campeonato Brasileiro, em 26 de junho de 2012 foi demitido do São Paulo.
Em 30 de agosto de 2012, depois de dois meses desempregado, Emerson Leão acertou com o São Caetano, clube no qual trabalhou em 2006 e do qual saiu no mesmo ano ao receber uma proposta do Corinthians. O ex-treinador são-paulino assume o Azulão depois da derrota por 4 a 1 para o ASA de Arapiraca, que redundou na demissão do então comandante Sérgio Guedes.[18] No dia 25 de outubro foi demitido do São Caetano por problemas com a diretoria.[19]
Leão assumiu o comando da Seleção Brasileira em outubro de 2000, logo após a demissão de Vanderlei Luxemburgo por conta da eliminação nas quartas-de-final do torneio olímpico daquele ano contra Camarões. Ficou no comando apenas por oito meses, sendo demitido após desempenho fraco na Copa das Confederações de 2001, na qual o Brasil terminou em quarto lugar.[20] Dos 10 jogos nos quais comandou o Brasil, Leão venceu três, perdeu três e empatou quatro.
Em 1997, Emerson Leão, então técnico do Atlético Mineiro barrou o goleiro Taffarel alegando 'deficiência técnica' pelas constantes falhas. Na ocasião Leão disse: "O Taffarel está com espírito de seleção e não de clube. Não tem tido uma boa performance. Por isso o Paulo César continua. O Taffarel terá de reconquistar a posição".[22] Em junho de 2001 durante uma entrevista, Taffarel acusou Leão de não ter caráter e de ser um técnico ruim.[23]
Em 2010, após a partida entre o seu então clube, Goiás, e o Vitória, pelo Campeonato Brasileiro daquele ano, o treinador disparou contra o comentarista Neto e a apresentadora Renata Fan, ambos da Band.[24] Segundo Leão, o primeiro não teria preparo cultural e psicológico para falar numa emissora de televisão. "Ele [Neto]", complementado com suas próprias palavras, "apenas faz o folclore do outro lado, a agressividade do outro lado que não leva a nada".[25] Ambos teriam diferenças desde 1989, quando trabalhavam, um como técnico e o outro como jogador, no Palmeiras, com o último tendo trocado o clube pelo rival Corinthians, onde viraria ídolo, por não ter conseguido se ambientar.[24] Já com relação à segunda, o técnico afirmou não saber nada sobre futebol, dizendo que Renata "nunca viu um treinamento, não sabe qual é a conduta."[25]
Em 2013, Leão seria eleito, em uma pesquisa organizada pelo site UOL Esporte, o pior treinador em atividade no país. Com 16 votos somados, ficou bem à frente do segundo colocado, Celso Roth, que obteve 7% do total.[26]
Em março do mesmo ano, Leão se envolveria em duas polêmicas: a primeira foi a do presidente do Sport Recife, Luciano Bivar, que afirmou ter pagado para que o volante Leomar fosse convocado, numa seleção brasileira treinada à época por Leão. Para o treinador, que refutou tal declaração, Bivar "deveria ser preso. Isso é um caso de polícia e precisa ser investigado a sério".[27] A segunda foi entrar em rota de colisão com o mandatário são-paulino, Juvenal Juvêncio. Para o treinador, que entre 2011 e 2012 passou pelo clube, JJ deveria seguir o exemplo do papa Bento XVI e, pela idade, renunciar ao cargo. O cartola, ao tomar conhecimento das críticas, responderia as críticas de seu ex-funcionário, dizendo que este "precisa arrumar um emprego logo".[28][29]
Depois desta última, Leão foi também alvo de provocações do jogador de futsal Falcão, que, via Twitter, escreveu: "O Osvaldo tb n servia p ele,e hj esta na Seleção!!! E o Leão continua fazendo seu " belo" trabalho no...no....no....!! Ahhh,deixa ele p lá!! (sic)". Falcão, por sua vez, rememorou as poucas chances dadas pelo treinador ao atual atacante são-paulino, quando de sua segunda passagem pelo clube, entre 2011 e 2012, e que com Ney Franco, seu novo comandante, cresceu de produção e chegou à seleção, assim como a experiência de trabalho que ele teve com Leão, quando este debutou no comando técnico do clube, em 2005; Falcão, naquela ocasião, tentou uma bem-sucedida mudança para o futebol de campo, mas acabou sendo pouco utilizado pelo técnico, fator que forçou seu retorno às quadras.[30] Leão responderia às declarações, dizendo que, apesar de Falcão ser "o Pelé do salão, no campo não dá" e atribuiu sua contratação a um fato inusitado: um irmão do atleta, dono de uma empresa de ar condicionado, instalou um aparelho na casa do presidente são-paulino e, ao afirmar ser irmão do jogador de futsal, este acabou convidado a visitar o clube.[30]
Em maio de 2013 foi sondado pela Portuguesa de Desportos para assumir o clube durante a disputa do Brasileirão. O treinador, no entanto, foi vetado pelos atletas, liderados pelo veterano Souza, campeão paulista em 2005 com Leão, e pelo seu ex-clube São Paulo, que não emprestaria Cañete à Lusa caso a contratação se concretizasse. O motivo alegado pelo Tricolor foi o do técnico não gostar de argentinos, o que faria com que o meio-campista pudesse desenvolver menos o seu potencial no novo clube.[31] Respondendo à intromissão são-paulina nas decisões de um rival, Leão afirmou que Adalberto Baptista, diretor de futebol do clube, foi "mentiroso" ao dizer que o ex-arqueiro não dá oportunidades a estrangeiros. Segundo o treinador, Cañete chegou machucado ao clube e, logo que se recuperou, foi titular diante do Vasco, em jogo válido pelo Brasileirão de 2011, no qual tornou a se contundir. Assim, segundo suas palavras: " Ele (Adalberto) está contando mentira. E homem não conta mentira."[32]
Em 26 de março de 2013, como convidado do programa Cartão Verde, da TV Cultura, Emerson Leão, após dar "cartão vermelho" para o comentarista Vitor Birner, devido as críticas tecidas pelo jornalista em seu blog, bateu boca com este. Após Birner dizer que "O que eu escrevi foi acontecendo aos poucos e tudo acabou como eu disse que iria acabar. Não estava errado. É só ler lá, está no blog", Leão reagiu, perguntando ao comentarista se ele realmente acreditava entender de futebol. À sua pergunta, novamente o participante fixo do programa: "Mais do que você [entende de futebol]. Vai ver meu time de várzea treinar, está mais redondinho do que o São Paulo."[33]