Im Jahr 1859 zog William Doolittle mit seinen Eltern in das Portage County in Wisconsin. Dort besuchte er die öffentlichen Schulen. Anfang 1865 wurde er noch für einige Monate Soldat im zu Ende gehenden Bürgerkrieg. Im Jahr 1867 setzte er seine Ausbildung in Pennsylvania fort. Nach einem Jurastudium und seiner im Jahr 1871 erfolgten Zulassung als Rechtsanwalt begann er ab 1872 in Tecumseh (Nebraska) in seinem neuen Beruf zu arbeiten.
Bei den staatsweit abgehaltenen Kongresswahlen des Jahres 1892 wurde Doolittle für das damals neugeschaffene zweite Abgeordnetenmandat seines Staates in das US-Repräsentantenhaus in Washington, D.C. gewählt, wo er am 4. März 1893 seinen Sitz einnahm. Nach einer Wiederwahl im Jahr 1894 konnte er bis zum 3. März 1897 zwei Legislaturperioden im Kongress absolvieren. Bei den Wahlen des Jahres 1896 unterlag er dem DemokratenJ. Hamilton Lewis. In den folgenden Jahren bis zu seinem Tod arbeitete William Doolittle wieder als Anwalt. Er wurde in Tacoma beigesetzt.