Δισιλίνιο

Δισιλίνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC Δισιλίνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος Si2H2
Μοριακή μάζα 58,19 amu
Αριθμός CAS 36835-58-2
SMILES [SiH]#[SiH]
InChI 1S/H2Si2/c1-2/h1-2H
ChemSpider ID 16341537
Δομή
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το δισιλίνιο [ αγγλικά: disilyn(e)] είναι ανόργανη ομοιοπολική χημική ένωση, που περιέχει πυρίτιο και υδρογόνο, και έχει μοριακό τύπο Si2H2, αν και παριστάνεται συχνά και με τον ημισυντακτικό τύπο HSi≡SiH. Αποτελεί το πυριτιούχο ανάλογο του αιθινίου. Το δισιλίνιο δεν είναι καλά γνωστό ή χαρακτηρισμένο και είναι κινητικά ασταθές, γιατί υπάρχει χημική ισορροπία μεταξύ ισομερών: Το πιο σταθερό είναι διγεφυροποιημένο μονής κατάστασης με πλήρη συστηματική ονομασία δις-μH-δισιλίνιο. Ακολουθεί σε σταθερότητα το μονογεφυροποιημένο μH-δισιλίνιο. Τέλος, έχει προβλεφθεί (θεωρητικά) η ύπαρξη και ενός τρίτου μη γερφυροποιημένο μονής κατάστασης ισομερούς. Όμως, ο όρος «(δι)σιλίνιο»[1] επεκτείνεται και πέραν της «μητρικής» ένωσης και σε «θυγατρικές» που περιέχουν έναν τριπλό δεσμό Si≡Si, με γενικό τύπο R2Si2, όπου τα όχι απαραίτητα ίδια R μπορεί να είναι υδρογόνα, αλογόνα ή μια σειρά από μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ρίζες. Τα (δι)σιλίνια (γενικά) αποτελούν τα πυριτιούχα ανάλογα των αλκινίων. Σε μέρος της χημικής βιβλιογραφίας η χρήση του όρου απαιτεί την ύπαρξη ακριβώς ενός τριπλού δεσμού Si≡Si[2], αλλά ένα άλλο τμήμα συμπεριλαμβάνει επίσης στα σιλίνια και ενώσεις που περιέχουν τριπλό δεσμό Si≡C.[3] Χρησιμοποιήθηκε, επίσης, και ο όρος «πολυσιλίνια» για πολυμερείς ενώσεις με γενικό τύπο (SiR)n.[2]

Δομή του πρώτου δισιλινίου που χαρακτηρίστηκε.

Εξερεύνηση δομής

Το πρώτο παράδειγμα σιλινίου, απομονωμένου και χαρακτηρισμένου με κρυσταλλογραφία ακτίνων X, ήταν μια κρυσταλλική ένωση με σμαραγδί χρώμα, που αναφέρθηκε το 2004.[4] Το μόριό της είχε δομή που αντιπροσωπεύεται από τον τύπο [HC(SiMe3)2]Si(iPr)Si≡SiSi(iPr)[CΗ(SiMe3)2]. Παράχθηκε με αναγωγή [HC(SiMe3)2]Si(iPr)SiBr2SiBr2Si(iPr)[CΗ(SiMe3)2] από γραφιτιούχο κάλιο (KC8). Η ένωση αυτή { [HC(SiMe3)2]Si(iPr)Si≡SiSi(iPr)[CΗ(SiMe3)2] }, με συστηματική ονομασία 1,4-διισοπροπυλο-1,4-δι(τριμεθυλοσιλυλο)μεθυλο-2-τετρασιλίνιο, είναι ευαίσθητη στην παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα ή υγρασίας, αλλά δεν τήκεται ούτε διασπάται μέχρι τους 128 °C. Με βάση τον τύπο της η ένωση αυτή ανήκει ειδικότερα στα 2-τετρασιλίνια. Τα τέσσερα (4) άτομα πυριτίου της κύριας αλυσίδας της ένωσης δομικά δεν είναι συγγραμμικά, όπως συμβαίνει στα αντίστοιχα αλκίνια, είναι όμως ομοεπίπεδα. Τα άτομα πυριτίου #1 και #4 βρίσκονται σε trans- θέση ως προς τον άξονα των ατόμων Si≡Si. Η γωνία Si≡Si-Si είναι 137°. Ο τριπλός δεσμός έχει μήκος 206 pm, δηλαδή είναι κατά 4% βραχύτερος από τον αντίστοιχο διπλό δεσμό Si=Si, στα δισιλένια, που έχει μήκος 214 pm, καθώς και πολύ βραχύτερος από τον αντίστοιχο απλό δεσμό Si-Si, στα δισιλάνια, που έχει μήκος 237 pm. Το χρώμα της ένωσης αποδίδεται στην αδύναμη μετάπτωση π → π*. Κάποιοι υπολογισμοί της τάξης δεσμού έδωσαν 2,6, ενώ κάποιοι άλλοι 2.[5][6][7] Αντίδραση δισιλινίου με φαινυλαιθίνιο (PhC≡CH) έδωσε 1,2-επιδισιλενοβενζόλιο.[8] Άλλοι ερευνητές[9] ανέφεραν τη σύνθεση ενός 3-εξασιλινίου, με τύπο (tBu)3SiSi(Me)[Si(tBu)3]Si≡SiSi(Me)[Si(tBu)3]Si(tBu)3 και συστηματική ονομασία 2,5-διμεθυλο-2,5-δι[τρι(τριτοταγες βουτυλο)σιλυλο]-1,1,1,6,6,6-εξα(τριτοταγες βουτυλο)-3-εξασιλίνιο. Σε αυτήν την ένωση, το μήκος του τριπλού δεσμού υπολογίστηκε ότι είναι 207 pm.

Σύγκριση τριπλών δεσμών

Έχει αναφερθεί ο σχηματισμός τριπλών δεσμών και μεταξύ βαρύτερων μελών της ομάδας 14 του περιοδικού συστήματος. Συγκεκριμένα, αναφέρθηκε ο σχηματισμός δεσμού Pb≡Pb το 2000,[10] καθώς και δεσμών Sn≡Sn και Ge≡Ge το 2002,[11][12]. Σε όλες αυτές τις ενώσεις οι υποκαταστάτες που ενώνονται με τα άτομα των τριπλών δεσμών δεν τοποθετούνται σε συγγραμμική θέση, αλλά σε ομοεπίπεδη trans γωνιακή, δηλαδή ομοιάζουν δομικά με τα δισιλίνια και όχι με τα αντίστοιχα αλκίνια.

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές

  1. ↑ Σημείωση: Κανονικά ο όρος «δισιλίνιο» δηλώνει ειδικά την ύπαρξη δύο (2) μόνο ατόμων πυριτίου, αλλά μέρος της βιβλιογραφίας χρησιμοποιεί τον όρο αυτό γενικά για τα σιλίνια, ανεξάρτητα από τον αριθμό ατόμων πυριτίου τους, γιατί απλά εμπεριέχουν την ομάδα Si≡Si.
  2. ↑ 2,0 2,1 Egon Wiberg, Arnold Frederick Holleman (2001) Inorganic Chemistry, Elsevier ISBN 0-12-352651-5
  3. ↑ Miriam Karni, Yitzhak Apeloig (January 2002). «The quest for a stable silyne, RSi ≡ CR′. The effect of bulky substituents [1]». Silicon Chemistry 1 (1): 59–65. doi:10.1023/A:1016091614005. 
  4. ↑ Akira Sekiguchi, Rei Kinjo, Masaaki Ichinohe (September 2004). «A Stable Compound Containing a Silicon-Silicon Triple Bond». Science 305 (5691): 1755–1757. doi:10.1126/science.1102209. PMID 15375262. Bibcode: 2004Sci...305.1755S. [1][νεκρός σύνδεσμος]
  5. ↑ Carlo A. Pignedoli, Dr., Alessandro Curioni, Dr., Wanda Andreoni, Dr. (2005). «Disproving a Silicon Analog of an Alkyne with the Aid of Topological Analyses of the Electronic Structure and Ab Initio Molecular Dynamics Calculations». ChemPhysChem 6 (9): 1795–1799. doi:10.1002/cphc.200500064. PMID 16144004. 
  6. ↑ Gernot Frenking, Prof. Dr. , Andreas Krapp, Dipl.-Chem. , Shigeru Nagase, Prof. Dr., Nozomi Takagi, Dr., Akira Sekiguchi, Prof. Dr. (2006). «Comment on Disproving a Silicon Analog of an Alkyne with the Aid of Topological Analyses of the Electronic Structure and Ab Initio Molecular Dynamics Calculations». ChemPhysChem 7 (4): 799–800. doi:10.1002/cphc.200500689. PMID 16596606. 
  7. ↑ Carlo A. Pignedoli, Dr., Alessandro Curioni, Dr., Wanda Andreoni, Dr. (2006). «Reply to Comment on Disproving a Silicon Analog of an Alkyne with the Aid of Topological Analyses of the Electronic Structure and Ab Initio Molecular Dynamics Calculations». ChemPhysChem 7 (4): 801–802. doi:10.1002/cphc.200600025. 
  8. ↑ Rei Kinjo, Masaaki Ichinohe, Akira Sekiguchi, Nozomi Takagi, Michinori Sumimoto, Shigeru Nagase (2007). «Reactivity of a Disilyne RSiSiR (R = SiiPr[CH(SiMe3)2]2) toward π-Bonds: Stereospecific Addition and a New Route to an Isolable 1,2-Disilabenzene». J. Am. Chem. Soc 129 (25): 7766–7767,. doi:10.1021/ja072759h+S0002-7863(07)02759-X. 
  9. ↑ Nils Wiberg, Prof. Dr., Sham Kumar Vasisht, Gerd Fischer, Peter Mayer (2004). «Disilynes. III [1] A Relatively Stable Disilyne RSiSiR (R = SiMe(SitBu3)2)». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 630 (12): 1823–1828. doi:10.1002/zaac.200400177. 
  10. ↑ Pu, L.; Twamley, B.; Power, P. P. (2000). «Synthesis and Characterization of 2,6-Trip2H3C6PbPbC6H3-2,6-Trip2 (Trip = C6H2-2,4,6-i-Pr3): A Stable Heavier Group 14 Element Analogue of an Alkyne». J.Am. Chem. Soc(Communication); 122 (14): 3524–3525. doi:10.1021/ja993346m. 
  11. ↑ Phillips, A. D.; Wright, R. J.; Olmstead, . M.; Power, P. P. (2002). «Synthesis and Characterization of 2,6-Dipp2-H3C6SnSnC6H3-2,6-Dipp2 (Dipp = C6H3-2,6-Pri2): A Tin Analogue of an Alkyne». J. Am. Chem. Soc.(Communication) 124 (21): 5930–5931. doi:10.1021/ja0257164.  [2][νεκρός σύνδεσμος]
  12. ↑ Matthias Stender, Andrew D. Phillips, Robert J. Wright, and Philip P. Power (2002). «Synthesis and Characterization of a Digermanium Analogue of an Alkyne». Angew Chem Int Ed 41 (10): 1785. doi:10.1002/1521-3757(20020517)114:10<1863::AID-ANGE1863>3.0.CO;2-I. [3][νεκρός σύνδεσμος]