Виступав, зокрема, за клуб ЦСКА (Софія), а також національну збірну Болгарії. Кавалер ордену «Стара планина». Почесний житель Софії і почесний президент клубу ЦСКА (Софія). Як тренер також працював з ЦСКА, вигравши ряд нагород, а також збірною Болгарії, з якою здобув найвище досягнення в її історії — 4 місце на чемпіонаті світу 1994 року.
У дорослому футболі дебютував 1959 року виступами за команду «Локомотив» (Софія), в якій провів шість сезонів. У складі клубу виграв чемпіонат Болгарії у сезоні 1963/64. Також у сезоні 1964/65 став срібним, а в 1959/60 бронзовим призером.
1965 року перейшов до клубу ЦСКА (Софія), за який відіграв 12 сезонів. Тринадцять сезонів він був лідером оборонної лінії «армійців»; Окрім численних командних нагород, таких як сім титулів чемпіонату Болгарії, п'ять кубків Болгарії, чотири кубка Радянської армії, а також перший міжнародний успіх клубу — півфінал Кубка європейських чемпіонів 1966/67, він завоював багато індивідуальних відзнак, в тому числі його двічі обирали найкращим гравцем року в країні. Завершив кар'єру футболіста виступами за команду ЦСКА (Софія) у 1977 році. Загалом зіграв 364 матчів і забив 25 голів у вищому дивізіоні країни.
Виступи за збірну
29 листопада 1964 року дебютував в офіційних матчах у складі національної збірної Болгарії в матчі проти СРСР (0:0)[1]. Він належить до одного з найкращих поколінь в історії болгарського футболу, утворивши зіркову команду із Христо Бонєвим, Георгі Аспаруховим, Добромиром Жечевим, Петаром Жековим на рубежі 1960-х та 1970-х років. У 1966 році болгари вперше в своїй історії вийшли на чемпіонат світу 1966 року в Англії, після якого вони також були присутні у двох наступних турнірах — 1970 року у Мексиці та 1974 року у ФРН. Щоправда кожен раз вони завершували виступи після групового раунду, а Пенев взяв участь у всіх дев'яти іграх цих трьох кубків світу та був основним гравцем у кожному з них, відігравши у восьми іграх з першої до останньої хвилини.
Останній матч у складі збірної провів 1 лютого 1976 року проти Японії (3:0)[1]. Всього протягом кар'єри у національній команді провів у її формі 90 матчів, забивши 2 голи[2]. Це четвертий результат за всю історію національної команди.
Кар'єра тренера
Розпочав тренерську кар'єру у невеликому клубі «Димитровград», після чого також працював з катарським «Аль-Ярмуком»[3], та входив до тренерського штабу ЦСКА (Софія), а 1985 року очолив команду «армійців», в якій збиралось друге зіркове болгарське покоління — Христо Стоїчков, Еміл Костадинов, Трифон Іванов, племінник Любослав Пенев та інші. При Димитарі клуб став триразовим чемпіоном Болгарії, чотириразовим володарем Кубка і одного разу виграв Суперкубок. При ньому ЦСКА дійшов до півфіналу Кубка володарів кубків 1988/89, де програв майбутньому переможцю турніру «Барселоні», а через рік — до чвертьфіналу Кубка європейських чемпіонів.
Після цих успіхів, Димитара Пенева запросили працювати в збірну Болгарії, яку до того у 1989 році Пенев тренував у одному матчі[1]. З футболістами, багато з яких раніше виступали в його ЦСКА, він кваліфікувався на чемпіонату світу 1994 року у США, на якому несподівано зайняв з командою четверте місце, найвище за усю історію збірної. Болгари піднялися настільки високо, незважаючи на те, що протягом усього турніру у збірній відбувались внутрішні конфлікти. Журналісти неодноразово описували сварки між лідерами (Стоїчковим, Лечковим та Костадиновим) та пасивність Пенева, який не зміг їх примирити[4]. Тренер також викликав багато суперечок серед американських коментаторів, які зловили його під час матчу за палінням сигарети, що в США було заборонено[5], а також журналістам не подобалася поведінка тренера, коли перед матчем за третє місце зі Швецією Пенев відмовився відвідувати прес-конференцію[6].
Через два роки збірна під керівництвом Пенева вперше в своїй історії вийшла на чемпіонат Європи 1996 року в Англії. Там після початкової нічиєї 1:1 з Іспанією, Болгарія виграла 1:0 у Румунії, але в останній грі поступилась 1:3 французам, через що вийти з групи не змогла, пропустивши іспанців і французів, після чого тренер покинув посаду[1]. Хоча Пенев є співавтором найбільших успіхів в історії болгарської збірної, його неодноразово критикували за те, що він занадто покірний футболістам, заплющуючи очі на їх примхи та сварки (наприклад, жодної реакції на різку суперечку Стоїчкова з Івановим щодо капітанської пов'язки). На думку багатьох коментаторів, склад визначався за погодженням з гравцями, які обирали своїх партнерів на полі[7]. Також деякі гравці публічно ставили під сумнів навички тренера та його вплив на команду під час успішного чемпіонату світу 1994 року, зокрема Стоїчков заявив: «У нашому успіху немає його заслуг [Пенева]. Він поганий тактик, ще гірший психолог. У нього просто були хороші гравці»[8].
В подальшому Пенев попрацював з саудівським «Ан-Насром» (Ер-Ріяд) та «Спартаком» (Варна) і 1998 року повернувся в ЦСКА (Софія). Під час своєї роботи з ЦСКА він залучав талановитих юнаків і використав їх як основу для успішної команди. Серед них Мартін Петров, Стіліян Петров та Димитар Бербатов, які в подальшому зробили зіркову європейську кар'єру. Втім команда переживала не найкращі часи і була здобута лише одна перемога в Кубку Болгарії у 1999 році. В подальшому протягом 2003 року був головним тренером китайського клубу «Ляонін Хувін».
Після несподіваної відставки Христо Стоїчкова з посади головного тренера збірної Болгарії у квітні 2007 року, тимчасовим тренером став Станимир Стоїлов, який виграв два матчі у відборі на Євро-2008, але відмовився підписувати довгостроковий контракт. Після цього президент болгарської федерації Борислав Михайлов, який під керівництвом Пенева як воротар брав участь у пам'ятних чемпіонатах 1994 та 1996 років, після консультації з футболістами[9] запропонував Пеневу стати новим головним тренером[10]. Ще до того раз у раз його ім'я з'являлось в контексті збірної. Наприклад, влітку 1999 року журналісти припустили, що Пенев може замінити Дімітара Дімітрова по ходу не дуже вдалого відбору до Євро-2000[11]. Однак очоливши команду 2007 року, лише після двох матчів у відборі, в яких болгари поступилися Нідерландам і зіграли внічию з Албанією, було вирішено не продовжувати з ним контракт. Загалом як головний тренер очолював збірну у 55 матчах, в яких здобув 25 перемог, 15 нічиїх, зазнав 15 поразок, різниця голів 88:60[1].
10 липня 2008 року Пенев втретє в кар'єрі став тренером ЦСКА[12][13], але цього разу не пропрацював і сезону — у березні 2009 року його звільнили після сенсаційного вильоту з чвертьфіналу Кубка Болгарії після поразки від «Піріна» (Благоєвград)[14]. Наступником Димитара на посаді став його племінник Любослав Пенев[15].
Втім через півтора року Димитар знову очолив клуб, вчетверте, після того, як попередній головний тренер Йоан Андоне пішов у відставку через два місяці після призначення[16]. Формально першим тренером був Адальберт Зафіров, а Пенев виконував функції «тренера-координатора». Однак Зафіров не мав необхідної тренерської ліцензії УЄФА, тому саме Пенев був внесений до протоколу. Після закінчення сезону, в якому ЦСКА виграв чемпіонат, Пенев покинув посаду і став почесним президентом клубу[17].
В жовтні 2011 року Пенев вп'яте повернувся на посаду головного тренера клубу[18], однак через півроку, після поразки 0:2 від «Чорномореця» (Бургас), вирішив залишити посаду тренера[19]. У 2016 році призначений Почесним президентом ЦСКА, членом Наглядової ради ЦСКА та Головою Правління ЦСКА, а також з 2010 року є почесним президентом напівпрофесіонального англійського клубу «Ноттінгем Юнайтед»[20]