Nommé chef national du Sindicato Español Universitario en 1962, il conserve ce poste deux ans puis devient président du Syndicat du papier, de la presse et des arts graphiques entre 1964 et 1965. Cette même année, il est désigné délégué provincial des syndicats dans la province de Barcelone, puis directeur général des Industries textiles du ministère de l'Industrie en 1966. En , il devient secrétaire général de l'Organisation syndicale (qui a succédé aux Syndicats verticaux) et conserve cette fonction pendant cinq ans.
De 1976 à 1979, il est ministre de l'Intérieur dans les gouvernements d'Adolfo Suárez, devenant ce de fait l'un des personnages-clés de la Transition démocratique espagnole. Dans le même temps, il adhère à l'Union du centre démocratique, le parti centriste désormais au pouvoir. Il est alors inscrit sur le quota des indépendants, un terme utilisé pour désigner les anciens cadres du régime de Franco.
Après la dissolution de l'UCD en 1983, il décide de rejoindre le Parti démocrate populaire (PDP). Il n'est pas réélu au Congrès en 1986. Trois ans plus tard, le PDP rejoint le Parti populaire (PP). Il retrouve peu après un siège de député dans la circonscription de Madrid. À la suite de la victoire du PP en 1996, il devient président de la commission de la Justice et de l'Intérieur.
Il démissionne cependant du Congrès en et met fin à sa carrière politique.
Après la politique
Il est mandaté par le second gouvernement de José María Aznar pour enquêter sur la marée noire causée par le naufrage du pétrolier Prestige. Il a également été président de diverses entreprises, parmi lesquelles Endesa entre 1997 et 2000 (il est en depuis le Président d'honneur). Il est actuellement président de la société Sogecable.
Controverses
Les avocats argentins des droits de l'homme ont annoncé à Madrid le 23 avril 2013 que trois anciens ministres espagnols du régime franquiste, dont Villa, devaient être arrêtés et jugés en raison de leur participation présumée au meurtre de citoyens argentins. Villa est spécifiquement accusé d'avoir ordonné l'exécution de cinq ouvriers lors d'une grève à Vitoria en mars 1976[2],[3]. Il fait l'objet d'une enquête en Argentine pour homicide aggravé et crimes contre l'humanité commis lors de la répression de Vitoria en 1976 qui a fait 5 morts[2].
En 1976, il reçoit la médaille d'or de Barcelone, considérée comme la plus haute décoration civile de la ville. Des années plus tard, en 2017, la mairie de Barcelone lui retire le prix. Le retrait de cette médaille d'or repose sur l'article 6 du règlement municipal de 2012, qui introduit la possibilité de révoquer les médailles pour des actes déméritoires. Cependant, cette mesure est révoquée le 27 janvier 2022 par le tribunal supérieur de justice de Catalogne. Le jugement considère que cette décision est contraire au règlement municipal de 2012 et à la décision de maintenir les distinctions accordées à toutes les personnes physiques et morales par le précédent règlement municipal de 1950[4]. Le tribunal a pris la décision avec deux voix contre[4] et a fondé la décision sur l'absence de faits nouveaux[5]. Cependant, le lendemain, Martín Villa a annoncé qu'il renonçait à la médaille [6].