In 2006 won Devenyns het nationale kampioenschap tijdrijden voor eliterenners zonder contract en liep hij vanaf augustus stage bij Davitamon-Lotto. Een jaar later tekende hij zijn eerste profcontract bij die ploeg, die toen Predictor-Lotto heette. In zijn eerste koers, de Ster van Bessèges, ging hij in de laatste etappe in de aanval. Nadat hij op ongeveer tien kilometer van de eindstreep werd gegrepen door het peloton raakte hij in de slotkilometers betrokken bij een grote valpartij waarbij hij een breuk in de linkerarm opliep.[2] Enkele weken later, daags voor de Omloop Het Volk, werd de renner aangereden tijdens een training waarbij hij vochtophoping in de hersenen opliep. Hij lag een tijdje in coma, en moest voor zeven weken de fiets aan de kant laten. Na zijn revalidatie en eerste wedstrijden kwam hij in de Ronde van Oostenrijk dicht bij zijn eerste profoverwinning: in de vijfde etappe met aankomst in Wolfsberg eindigde hij in een achtervolgende groep als vijfde, slechts negen seconden achter winnaar Gianni Meersman en Gabriele Bosisio. Later dat jaar maakte Devenyns in de Clásica San Sebastián, waar hij op plek 33 eindigde, zijn debuut in de ProTour. In zijn tweede seizoen voor de Lotto-ploeg was hij nog dichter bij zijn eerste profoverwinning. In de vijfde etappe van de Ronde van Turkije eindigde hij als vierde, in dezelfde tijd als winnaar Matteo Priamo.
In 2009 maakte Devenyns de overstap naar Quick Step. Zijn debuut voor deze ploeg maakte hij in de Tour Down Under, waar hij als vijftigste eindigde in het klassement. Dat jaar reed hij ook zijn eerste Grote Ronde: de Ronde van Italië. Hier maakte hij indruk door in de laatste etappe, een tijdrit van 15,3 kilometer in Rome, zevende te worden, op slechts twintig seconden van winnaar Ignatas Konovalovas. In juli van dat jaar behaalde Devenyns in de vijfde etappe van de Ronde van Oostenrijk zijn eerste profoverwinning door solo over de eindstreep te komen. In zijn laatste koers van het jaar, de Ronde van Lombardije, werd hij knap achttiende. Later kreeg hij echter de zeventiende plek toegewezen nadat Leonardo Bertagnolli, die oorspronkelijk elfde werd, uit de uitslag werd geschrapt vanwege een schorsing.
Ook 2011 begon voor Devenyns op Mallorca, vervolgens vertrok hij met zijn ploeg naar Oman voor de Ronde van Oman. Hier werd hij derde in de vierde etappe en zevende in het eindklassement. Later dat jaar maakte hij zijn opwachting in "Vlaanderens Mooiste", waar hij eindigde op plek 52. Daarnaast nam hij weer deel aan de Ronde van Frankrijk en werd hij vierde in de Clásica San Sebastián. In 2012 wist Devenyns tweemaal vijfde te worden in een etappe in de Ronde van Frankrijk en werd hij met zijn ploeg tweede in de ploegentijdrit in de Eneco Tour. Aan het einde van dat jaar nam hij voor het eerst in zijn carrière deel aan het wereldkampioenschap. Zij landgenoot Philippe Gilbert pakte de wereldtitel, zelf reed Devenyns de wedstrijd niet uit.
Na één seizoen in Nederlandse dienst vertrok hij naar IAM Cycling. Het seizoen 2015 begon Devenyns in de Ronde van Qatar, waar hij in de vijfde etappe afstapte. Vervolgens werd hij dertiende in de Ronde van Oman. Namens de Zwitserse formatie reed hij in zijn eerste seizoen geen Grote Ronde, wel maakte hij zijn opwachting in de World Tour-etappekoersen Parijs-Nice, de Ronde van Zwitserland en de Eneco Tour. Het seizoen 2016 begon goed voor Devenyns: in zijn eerste koers, de GP La Marseillaise, mocht hij het zegegebaar maken. In de Ronde van België won hij de tweede etappe, met aankomst in Herzele, waardoor hij de leiderstrui overnam van Wout van Aert. Nadat de derde etappe vanwege een valpartij werd afgelast[4] en de vierde en laatste etappe in een massasprint eindigde, werd Devenyns ook eindwinnaar. In de Ronde van Wallonië won Devenyns de laatste etappe door in de finale te reageren op een aanval van Florian Sénéchal en vervolgens niet meer ingehaald te worden. Door deze overwinning nam hij de eerste plek in het klassement over van Gianni Meersman en mocht hij zich dus eindwinnaar noemen.
2017-2023: Terug bij Quick-Step
Na één jaar bij Giant-Shimano en twee jaar bij IAM Cycling te hebben gereden, keerde Devenyns terug naar Quick-Step. Op het Gala van de Flandrien 2019 werd hij verkozen tot 'ploegmaat van het jaar', nadat hij veel lof kreeg door een uitstekende Tour te rijden, in dienst van ploegmaat Julian Alaphilippe. Op 2 februari 2020 won hij de Cadel Evans Great Ocean Road Race in het Australische Geelong. Het bleek de laatste overwinning in zijn loopbaan: na het seizoen 2023 stopt Devenyns met wielrennen. Afscheid van de wielersport nam hij echter niet, aangezien hij in 2024 ploegleider werd bij de ploeg waar hij voor reed. Onder zijn leiding won Tim Merlier in maart van dat jaar Nokere Koerse.
.JPG)
.jpg)
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
