Voordat hij in 2001 de overstap naar het wegwielrennen maakte, stond Evans aan de top in het mountainbiken. Rijdend voor het team Volvo Cannondale MTB, won hij de wereldbeker mountainbiken in 1998 en 1999 en werd zevende op de Olympische Zomerspelen 2000 in Sydney.
Na eerder al zonder succes stage te hebben gelopen bij de Saeco-wielerploeg, tekende hij in 2001 toch een contract bij de Italiaanse wielerformatie. In zijn eerste profjaar op de weg, won hij de Ronde van Oostenrijk en de Brixia Tour. Zijn grote doorbraak kwam er echter in 2002, toen hij voor de Mapei-wielerploeg na de zestiende etappe in de Ronde van Italië 2002 de roze leiderstrui overnam van Jens Heppner en hij een goede kans maakte de Giro op zijn naam te schrijven. Een enorme inzinking tijdens de beslissende zeventiende etappe zorgde er echter voor dat Evans de leiderstrui verloor aan Paolo Savoldelli. In 2003 verhuisde hij naar T-Mobile Team. In 2004 won hij voor die Duitse wielerploeg een tweede maal de Ronde van Oostenrijk.
In 2005 verhuisde hij andermaal, deze keer naar de Belgische ploeg Davitamon-Lotto. Hij eindigde dat jaar achtste het eindklassement van de Ronde van Frankrijk van 2005, de eerste top tien plaats van een Australiër in de Ronde van Frankrijk sinds Phil Anderson in 1985.
Tijdens de Ronde van Frankrijk van 2007 werd hij tweede in de dertiende etappe, een tijdrit over vierenvijftig kilometer, na de Kazach Aleksandr Vinokoerov. Later bleek echter dat Vinokoerov positief testte op het gebruik van bloeddoping tijdens die etappe. Na de bevestigende contra-expertise kreeg Evans de zege alsnog toegeschreven. In de voorlaatste rit, een tijdrit over 55,5 km werd hij nogmaals tweede, op 51 seconden van Levi Leipheimer. Uiteindelijk werd hij in het eindklassement tweede op 23 seconden van winnaar Alberto Contador.
Hij begon aan de Ronde van Frankrijk 2008 als topfavoriet. In de tiende etappe van deze ronde, waarbij de Tourkaravaan zich begaf naar aankomstplaats Hautacam, veroverde hij zijn eerste gele trui uit zijn carrière, met één seconde voorsprong op de Luxemburger Fränk Schleck. Hij moest die een paar dagen later opnieuw afstaan aan diezelfde Fränk Schleck. Hij zou de Ronde van Frankrijk 2008 opnieuw als tweede afsluiten. Hij strandt op 58" van Carlos Sastre. "8ste, 4de, 2de en nu anderhalfste. We komen dichter, volgend jaar kom ik terug om te winnen.", was de reactie van Evans.
In de Ronde van Frankrijk 2009 kwam hij echter niet verder dan een teleurstellende dertigste plaats. In de Ronde van Spanje 2009 droeg hij een dag de leiderstrui, maar door een lekke band in de bergrit naar Sierra Nevada kon hij de eindzege vergeten. Uiteindelijk werd hij derde in het eindklassement. Op 27 september 2009 verraste hij vriend en vijand door wereldkampioen wielrennen in het Zwitserse Mendrisio te worden. In de laatste ronde ontsnapte hij samen met Aleksandr Kolobnev en Joaquim Rodríguez uit een selecte groep renners. Nog voor de laatste beklimming reed hij van zijn vluchtmakkers weg om uiteindelijk solo aan te komen met een halve minuut voorsprong op Kolobnev en Rodríguez. Hij was de eerste Australiër die wereldkampioen op de weg bij de profs wordt. Hij werd in 2009 voor de derde keer, na 2006 en 2007, in zijn thuisland Australië uitgeroepen tot wielrenner van het jaar.
Eind 2009 verliet Evans Silence-Lotto om voor BMC Racing Team te rijden. Hij won voor zijn nieuwe ploeg de Waalse Pijl 2010 en droeg één dag de roze trui in de Ronde van Italië. Het volgende doel van 2010 was de Ronde van Frankrijk. Hij nam de gele trui over van Sylvain Chavanel in de rit naar Morzine. Eén dag na de rustdag viel hij niettemin uit en moest hij die gele trui weer afgeven aan Andy Schleck.
Een jaar later richtte Evans zich specifiek op het winnen van de Ronde van Frankrijk 2011. Daarom nam hij dat jaar niet deel aan de Giro d'Italia. Hij won in het voorjaar een etappe en het eindklassement in de Tirreno-Adriatico. Door een blessure kon hij niet deelnemen aan de Waalse klassiekers, maar eind april won hij ook nog de Ronde van Romandië 2011.
In eerste etappe van de Tour de France werd Evans tweede, achter Philippe Gilbert. De vierde etappe op de Mûr de Bretagne schreef hij op zijn naam, voor titelverdediger Alberto Contador. Hij nam op dat moment de bolletjestrui over van Gilbert. Voor aanvang van de laatste tijdrit - en op een na laatste etappe - stond hij derde in het algemeen klassement op 57 seconden van nummer één Andy Schleck. Evans werd die rit tweede achter Tony Martin en fietste zijn concurrenten, Andy en Fränk Schleck op een afstand, waardoor hij met de gele trui om zijn schouders aan de laatste etappe mocht beginnen. Na afloop was Evans geëmotioneerd en dankte zijn voormalig trainer Aldo Sassi (Sassi overleed in december 2010 aan de gevolgen van een hersentumor). Evans won op 24 juli 2011 de Ronde van Frankrijk, als eerste Australiër. Met zijn 34 jaar is hij nog steeds de oudste naoorlogse winnaar.
↑Oorspronkelijk werd deze tijdrit gewonnen door Aleksandr Vinokoerov, maar na een positieve test op bloeddoping en een bevestigende contra-expertise, kreeg Evans de zege alsnog officieel toegeschreven.