Διοξιράνιο

Διοξιράνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC Διοξιράνιο
Άλλες ονομασίες Διοξακυκλοπροπάνιο
Επιδιοξυμεθάνιο
Μεθυλενοδιοξείδιο
Μεθυλενυπεροξείδιο
Μεθυλενοδιοξειδάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος CH2O2
Μοριακή μάζα 46,03 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS 157-26-6
SMILES C1OO1
InChI 1S/CH2O2/c1-2-3-1/h1H2
PubChem CID 449520
ChemSpider ID 396025
Δομή
Μοριακή γεωμετρία τριγωνική ως προς C-O-O.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 1
Μεθανικό οξύ
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το διοξιράνιο[1] (αγγλικά dioxirane) είναι οργανική ετεροκυκλική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακός τύπος CH2O2, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο (Διοξιράνιο). Είναι το απλούστερο κυκλικό οργανικό υπεροξείδιο. Το μόριό του αποτελείται από έναν ετεροκυκλικό τριμελή δακτύλιο, που αποτελείται από ένα (1) άτομο άνθρακα και δύο (2) άτομα οξυγόνου. Είναι αρκετά ασταθές και χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό αντιδραστήριο σε οργανικές συνθέσεις[2], με πιο αξιοσημείωτο, το γεγενός ότι αποτελεί νευραλγικής σημασίας ενδιάμεσο κατά την αντίδραση εποξείδωσης Σι (Shi epoxidation reaction).

Ισομέρεια

Με βάση το μοριακό τύπο του (CH2O2), έχει ένα (1) μόνο ισομερές θέσης, το μεθανικό οξύ (HCOOH).

«Μητρικό» και «θυγατρικά» διοξιράνια

Το διοξιράνιο είναι η «μητρική ένωση» για μια σειρά «θυγατρικών» του παραγώγων, που μαζί με τη «μητρική ένωση», ονομάζονται συλλήβδην «διοξιράνια».

Ορισμένα συνηθισμένα «θυγατρικά» διοξιράνια που χρησιμοποιούνται σε οργανικές συνθέσεις συμπεριλαμβάνουν το διμεθυλοδιοξιράνιο (DiMethylDiOxirane, DMDO) και το ακόμη πιο δραστικό μεθυλο(τριφθορομεθυλο)διοξιράνιο, που παράγονται, σε αραιά διαλύματα με τάξη συγκέντρωσης 0,1Μ, με επίδραση προπανόνης και 1,1,1-τριφθοροπροπανόνης, αντιστοίχως, σε οξόνη, δηλαδή σύμπλοκο με τύπο [2KHSO5•KHSO4•K2SO4]. Ακόμη, το διοφθοροξιράνιο είναι αέριο (με κανονική θερμοκρασία βρασμού -80-(-9Ο °C), και ένα από τα λίγα διοξιράνια που είναι (σχετικά) σταθερά σε χημικά καθαρή μορφή, σε θερμοκρασία δωματίου.

Ονοματολογία

Η ονομασία «διοξιράνιο» παράγεται από την συστηνόμενη από την IUPAC συστηματική ονοματολογία Hantzsch-Widman. Πιο συγκεκριμένα, το πρόθεμα «διοξ(α)» δηλώνει την παρουσία δύο ατόμων οξυγόνου στον ετεροκυκλικό δακτύλιο. Η συλλαβή «-ιρ-» δηλώνει ότι ο ετεροκυκλικός δακτύλιος είναι τριμελής, δηλαδή αποτελείται από τρία (3) συνολικά άτομα. Η συλλαβή «-αν-» δηλώνει την απουσία διπλού δεσμού στον ετεροκυκλικό δακτύλιο και τέλος, η κατάληξη «-ιο» δίνεται επειδή ο ετεροκυκλικός δακτύλιος δεν περιέχει άζωτο. Σημειώνεται ότι αφού ο δακτύλιος αποτελείται από τρία άτομα, και στο πρόθεμα αναφέρονται τα δύο μόνο, το τρίτο, βάσει του ονοματολογικού συστήματος, εννοείται ότι είναι άνθρακας, ενώ επίσης εννοείται και η παρουσία των δύο (2) ατόμων υδρογόνου ενωμένων με το άτομο του άνθρακα, εφόσον το στοιχείο είναι τετρασθενές και χρησιμοποιεί τα δύο μόνο σθένη του για να ενωθεί με τα άτομα οξυγόνου.

Η ονομασία «διοξακυκλοπροπάνιο» παράγεται από την εναλλακτική ονοματολογία αντικατάστασης οργανικών ενώσεων. Πιο συγκεκριμένα, η ένωση θεωρείται κυκλοπροπάνιο, που δύο άτομα άνθρακα του οποίου (μαζί με τα άτομα υδρογόνου που ενώνονται μαζί τους) αντικαταστάθηκαν από δύο («δι-») άτομα οξυγόνου [«-οξ(α)-»].

Η ονομασία «επιδιοξυμεθάνιο» παράγεται από την εναλλακτική «ονοματολογία υποκατάστασης», δηλαδή μεθάνιο που δυο άτομα υδρογόνου του οποίου έχουν υποκατασταθεί από δισθενή (τουλάχιστον) ομάδα, και στη συγκεκριμένη περίπτωση από δύο άτομα οξυγόνου [«-διοξ(υ)-»], που σχηματίζει δακτύλιο, όπως δηλώνει το πρόθεμα «επ(ι)-».

Η ονομασία «μεθυλενοδιοξείδιο» παράγεται από την εναλλακτική ονομασία που προκύπτει από το ότι δυο άτομα οξυγόνου («-διοξείδιο») ενώνονται με μια ομάδα «μεθυλενίου» (-CH2-).

Η ονομασία «μεθυλενυπεροξείδιο» παράγεται από την εναλλακτική ονομασία που προκύπτει από το ότι μια μεθανοδιυλομάδα (-CH2-) αντικαθιστά τα δύο (2) άτομα υδρογόνου στο υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), που αποτελεί τη «μητρική» ένωση των υπεροξειδίων.

Η ονομασία «μεθυλενοδιοεξειδάνιο» παράγεται ομοίως, γιατί το «διοξειδάνιο» είναι εναλλακτική ονομασία για το υπεροεξείδιο του υδρογόνιου.

Δομή και ιδιότητες

Το διοξιράνιο είναι πολύ ασταθές και η πλειοψηφία των μελετών πάνω σε αυτό έγιναν με τη βοήθεια υπολογιστικών μοντέλων. Πάντως, έχει ανιχνευθεί η ύπαρξή του, σε θερμοκρασία -196 °C, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μεταξύ αιθενίου (CH2=CH) και όζοντος (O3),[3] παρόλο που τέτοια μείγματα, ακόμη και σε αυτές τις θερμοκρασίες, εμπεριέχουν κίνδυνο εκρήξεων:[4]

Ο μηχανισμός της παραπάνω αντίδρασης πιστεύεται ότι εμπλέκει ελεύθερες ρίζες, προχωρώντας μέσω ενός ενδιάμεσου Κρηγκ (Criegee intermediate). Ανάλυση με μικροκύματα έδειξε ότι τα μήκη δεσμών C-H, C-Ο και O-Ο στο διοξιράνιο είναι 109, 138,8 και 151,6 pm, αντιστοίχως.[4] Ο πολύ μακρύς (σχετικά πάντα) δεσμός O-Ο είναι αδύναμος, ιδιαίτερα αν συγκριθεί με τον αντίστοιχο (δεσμό O-O) του υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), είναι η πηγή της αστάθειας της ένωσης.

Παραγωγή

Η πιο βολική και περισσότερο χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τη σύνθεση του διοξιράνιου είναι η έμμεση αντίδραση προσθήκης οξυγόνου σε μεθανάλη, με χρήση ενός όξινου άλατος του υπερθειικού οξέος (H2SO5), όπως π.χ. του όξινου υπερθειικού κάλιου (KHSO5):

Χημική συμπεριφορά

Αποσύνθεση

Το διοξιράνιο είναι θερμοδυναμικά ασταθής ένωση. Η αποσύνθεσή του, ωστόσο, γίνεται μέσω ενός πολύπλοκου μηχανισμού. Η αντίδραση καταλύεται από την παρουσία προσμίξεων βαρέων μετάλλων, ή και των προϊόντων αποικοδόμησης του διοξιρανίου. Ο μηχανισμός (και η ταχύτητα) αποσύνθεσης εξαρτάται από παραμέτρους όπως η θερμοκρασία, η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου, και η παρουσία διαφόρων προσμίξεων. Οι πιθανοί τρόποι αποσύνθεσης του διοξιρανίου είναι οι ακόλουθοι:

  1. Διμερισμός.
  2. Ριζική αποσύνθεση της «υπεροξειδικής γέφυρας» (-O-O-).
  3. Ισομερείωση σε μεθανικό οξύ.
  4. Αποσύνθεση μέσω αντίδρασης με προσμίξεις, από τις οποίες (στη συγκεκριμένη περίπτωση) προκαλείται.

Δράση ως οξειδωτικό αντιδραστήριο

Λόγω της παρουσίας της «υπεροξειδικής γέφυρας» (-O-O-) στο διοξιράνιο, η ένωση έχει οξειδωτικές ιδιότητες. Μπορεί, μάλιστα, να οξειδώσει και οργανικές ενώσεις, που δεν είναι συνηθισμένο να οξειδώνονται υπό ήπιες συνθήκες. Παραδείγματα εφαρμογών:

  1. Οξειδώνει αλκάνια σε αλκοόλες.
  2. Οξειδώνει αλκένια σε οξιράνια.
  3. Οξειδώνει δευτεροταγείς αλκοόλες σε κετόνες.
  4. Οξειδώνει φαινόλες σε κινόνες.
  5. Οξειδώνει αμίνες σε νιτροενώσεις.
  6. Οξειδώνει θειαιθέρες αρχικά σε θειοξείδια και τελικά σε θειόνες.

Δείτε επίσης

  1. Υπεροξείδιο του υδρογόνου
  2. Κυκλοπροπάνιο
  3. Οξιράνιο
  4. Τριοξιράνιο
  5. 1,2-διοξετάνιο
  6. 1,3-διοξετάνιο
  7. Οξαζιριδίνη
  8. Διαζιριδίνη

Πηγές πληροφόρησης

  1. Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
  2. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  3. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
  4. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  5. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
  6. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
  7. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
  8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
  9. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
  10. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

Παραπομπές και παρατηρήσεις

  1. ↑ Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
  2. ↑ Ruggero Curci, Anna Dinoi, and Maria F. Rubino (1995). "Dioxirane oxidations: Taming the reactivity-selectivity principle". Pure & Appl. Chem. 67 (5): 811–822. doi:10.1351/pac199567050811.
  3. ↑ Lovas, F.J.; Suenram, R.D. (November 1977). «Identification of dioxirane (H2) in ozone-olefin reactions via microwave spectroscopy». Chemical Physics Letters 51 (3): 453–456. doi:10.1016/0009-2614(77)85398-0. Bibcode: 1977CPL....51..453L. https://archive.org/details/sim_chemical-physics-letters_1977-11-01_51_3/page/n58. 
  4. ↑ 4,0 4,1 Suenram, R. D.; Lovas, F. J. (August 1978). «Dioxirane. Its synthesis, microwave spectrum, structure, and dipole moment». Journal of the American Chemical Society 100 (16): 5117–5122. doi:10.1021/ja00484a034.