W drużynie narodowej w latach 1958–1970 rozegrał 106 meczów i strzelił 49 goli. Był w składzie na czterech finałach mistrzostw świata w piłce nożnej. Na mistrzostwach w 1958 jako rezerwowy. Wystąpił natomiast w trzech następnych turniejach. Rozegrał 14 meczów na mistrzostwach świata, co stanowi rekord w historii reprezentacji Anglii (wspólnie z Bobbym Moore’em). Na mistrzostwach świata zdobył 4 bramki. Pierwszą strzelił w 1962 podczas meczu grupowego z Argentyną. Podczas mistrzostw w 1966 strzelił 3 bramki: w fazie grupowej Meksykowi i 2 gole w półfinale przeciwko Portugalii, co dało jego reprezentacji awans do finału. Wystąpił również na mistrzostwach w 1970, gdzie osiągnął ćwierćfinał. Jeden z kluczowych zawodników reprezentacji Anglii prowadzonej przez Alfa Ramseya, z którą zdobył też brązowy medal mistrzostw Europy 1968 (zdobył bramkę w meczu o 3. miejsce przeciwko ZSRR).
Tragedia w Monachium
Bobby Charlton przeżył katastrofę lotniczą. 6 lutego 1958 roku samolot z piłkarzami Manchesteru United wracał do Anglii z meczu Pucharu Europy rozgrywanego w Belgradzie Crveną Zvezdą Belgrad. Nastąpiło międzylądowanie w Monachium w celu zatankowania zbiorników z paliwem. Podczas startu z Monachium czarterowy samolot Elizabethan – Lord Burgley z 43 osobami na pokładzie przerwał ogrodzenie, przejechał przez drogę i uderzył w budynek. Zginęły 23 osoby, w tym ośmiu piłkarzy Manchesteru. Bobby Charlton i trener drużyny Matt Busby przeżyli, choć ich stan był ciężki[7].
↑StefanS.SzczepłekStefanS., Moja historia futbolu. [T. 1], Świat, Warszawa: Presspublica, 2007, ISBN 978-83-86038-79-4, OCLC749715923 [dostęp 2020-12-24]. Brak numerów stron w książce