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	Hexafluorure de neptunium
	__ Np6+ __ F−; Molécule et structure cristalline de l'hexafluorure de neptunium
Identification
No CAS	14521-05-2
Apparence	solide cristallisé orangé
Propriétés chimiques
Formule	NpF6
Masse molaire	256 g/mol ; F 7,42 %, Np 92,6 %,
Propriétés physiques
T° fusion	54,4 °C
T° ébullition	55,18 °C
Point triple	55,10 °C sous 101 kPa
Cristallographie
Système cristallin	orthorhombique
Symbole de Pearson
Classe cristalline ou groupe d’espace	Pnma (no 62)
Notation Schönflies	Oh
Paramètres de maille	a = 990,9 pm, b = 899,7 pm, c = 520,2 pm, Z = 4
Précautions
	; Composé radioactif
	Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L’hexafluorure de neptunium est un composé chimique de formule NpF₆. Il s'agit d'un solide cristallisé orangé, volatil, fortement corrosif et radioactif. Il reste stable à l'air sec, mais réagit violemment avec l'eau. Dans des conditions de pression normales, il fond à 54,4 °C et s'évapore à 55,18 °C. C'est le seul composé du neptunium facilement obtenu sous forme gazeuse. On le produit généralement en faisant réagir du tétrafluorure de neptunium NpF₄ avec du fluor F₂.

Ses propriétés physiques le rendent intéressant pour séparer le neptunium des déchets nucléaires. Il est cependant assez difficile à manipuler en raison de sa nature corrosive.

Production

On prépare l'hexafluorure de neptunium NpF₆ par fluoration de tétrafluorure de neptunium NpF₄ sous l'effet de fluor F₂ à 500 °C^[4] :

NpF₄ + F₂ ⟶ NpF₆.

En comparaison, l'hexafluorure d'uranium UF₆ se forme assez rapidement à partir de tétrafluorure d'uranium UF₄ à 300 °C tandis que l'hexafluorure de plutonium PuF₆ ne se forme à partir de tétrafluorure de plutonium NpF₄ qu'à 750 °C^[4] : ces différences permettent de séparer efficacement l'uranium, le neptunium et le plutonium.

Il est également possible de procéder à partir du trifluorure de neptunium NpF₃ et de l'oxyde de neptunium(IV) NpO₂^[5] :

2 NpF₃ + 3 F₂ ⟶ 2 NpF₆ ;

NpO₂ + 3 F₂ ⟶ NpF₆ + O₂.

Il est également possible d'employer des réactifs de fluoration plus énergiques tels que le trifluorure de brome BrF₃ et le pentafluorure de brome BrF₅. Ces réactions peuvent permettre de séparer le plutonium car le tétrafluorure de plutonium PuF₄ ne réagit pas de la même manière^[6]^,^[7].

Le NpF₄ et le NpO₂ sont presque entièrement convertis en NpF₆ par le difluorure de dioxygène O₂F₂. Ces réactions font intervenir des solides dans un gaz à température modérée ou dans le fluorure d'hydrogène liquide anhydre à −78 °C^[8] :

NpO₂ + 3 O₂F₂ ⟶ NpF₆ + 4 O₂ ;

NpF₄ + O₂F₂ ⟶ NpF₆ + O₂.

Ces températures de réaction sont sensiblement différentes des températures élevées de plus de 200 °C précédemment requises pour synthétiser l'hexafluorure de neptunium avec du fluor ou des fluorures d'halogène^[8]. Le fluorure de neptunyle NpO₂F₂ a été détecté par spectroscopie Raman comme intermédiaire dominant dans la réaction avec NpO₂. La réaction directe du NpF₄ avec l'O₂F₂ liquide a conduit en revanche à une décomposition vigoureuse de l'O₂F₂ sans donner de NpF₆.

Propriétés

L'hexafluorure de neptunium cristallise dans le système orthorhombique en formant un solide orangé qui fond à 54,4 °C et s'évapore à 55,18 °C à pression atmosphérique ; son point triple est à 55,10 °C sous 101 kPa^[1]. Sa structure cristalline appartient au groupe d'espace Pnma (n^o 62) avec pour paramètres cristallins a = 990,9 pm, b = 899,7 pm, c = 520,2 pm et Z = 4^[3]. À l'état gazeux, la molécule NpF₆ adopte une géométrie octaédrique de symétrie O_h avec des longueurs de liaisons Np–F uniformes de 198,1 pm^[9]. La volatilité du NpF₆ est semblable à celle de l'UF₆ et du PuF₆. L'hexafluorure de neptunium est paramagnétique, avec une susceptibilité magnétique de 165 × 10⁻⁶ cm³/mol^[10]^,^[11].

L'hexafluorure de neptunium est stable au contact de l'air sec mais réagit vigoureusement au contact de l'eau, y compris de l'humidité atmosphérique, pour former du fluorure de neptunyle NpO₂F₂ soluble et de l'acide fluorhydrique HF :

NpF₆ + 2 H₂O ⟶ NpO₂F₂ + 4 HF.

Il peut être stocké à température ambiante dans une ampoule en verre de quartz ou en pyrex du moment qu'on en a éliminé toute trace d'humidité, toute inclusion de gaz dans le verre et tout résidu de fluorure d'hydrogène^[4]. Le PuF₆ et le NpF₆ sont tous deux photosensibles et se décomposent en F₂ et respectivement en PuF₄ et NpF₄^[4].

L'hexafluorure de neptunium forme des complexes avec les fluorures de métaux alcalins : il forme du CsNpF₆ à 25 °C avec le fluorure de césium CsF^[12] et réversiblement du Na₃NpF₈ avec le fluorure de sodium NaF^[13]. Dans les deux cas, le neptunium est réduit en Np(V) :

NpF₆ + CsF ⟶ CsNpF₆ +

1 / 2

F₂ ;

NpF₆ + 3 NaF ⟶ Na₃NpF₈ +

1 / 2

F₂.

En présence de trifluorure de chlore ClF₃ comme solvant et à basse température, des indications suggèrent l'existence d'un complexe instable de Np(IV)^[12].

Applications

L'irradiation du combustible nucléaire à l'intérieur des réacteurs produit à la fois des produits de fission et des transuraniens, dont le neptunium et le plutonium. La sépération de ces éléments est une étape essentielle du traitement du combustible nucléaire usé et l'hexafluorure de neptunium NpF₆ intervient dans la séparation du neptunium d'avec l'uranium et le plutonium.

L'extraction de l'uranium, qui représente 95 % de la masse du combustible nucléaire usé, implique que ce dernier soit préalablement réduit en poudre afin de permettre la fluoration directe en présence de fluor F₂. Les fluorures volatils qui en résultent — essentiellement de l'UF₆ avec de petites quantités de NpF₆ — sont facilement extraits des fluorures non volatils des autres produits de fission, comme le tétrafluorure de plutonium PuF₄, le fluorure d'américium(III) (en) AmF₃ et le fluorure de curium(III) (en) CmF₃^[14]. le mélange d'UF₆ et de NpF₆ est ensuite réduit sélectivement par du fluorure de cobalt(II) CoF₂ granulé, qui convertit NpF₆ en NpF₄ mais ne réagit pas avec l'UF₆, en employant des températures de 93 à 204 °C^[15].

Une autre méthode consiste à utiliser du fluorure de magnésium MgF₂, sur lequel le fluorure de neptunium est sorbé à 60-70 % mais pas le fluorure d'uranium^[16].

Notes et références

↑ ^{a b c d et e} (de) C. Keller, « Die Chemie des Neptuniums », Fortschritte der Chemischen Forschung, 1969/70, 13/1, p. 1–124, section p. 71–75, DOI 10.1007/BFb0051170.
↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
↑ ^{a b c et d} Manuel Gmelin de chimie minérale, Système n^o 71, Transuraniens, partie C, p. 108–114.
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↑ (en) L. E. Trevorrow, T. J. Gerding et M. J. Steindler, Laboratory Investigations in Support of Fluid-bed Fluoride Volatility Processes. Part XVII. The Fluorination of Neptunium(IV) fluoride and Neptunium(IV) oxide, Argonne National Laboratory Report ANL-7385, janvier 1968, DOI 10.2172/4492135.
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↑ (en) Tsuyoshi Nakajima et Henri Groult, Fluorinated Materials for Energy Conversion, Elsevier, 2005, p. 559. (ISBN 978-0080444727)