Η Εθνική Οδός 91 είναι η μεγαλύτερη εθνική οδός της Αττικής, καθώς συνδέει το κέντρο της Αθήνας με το Φάληρο και από εκεί με την Γλυφάδα, την Βουλιαγμένη καταλήγοντας στο Σούνιο. Από το κέντρο της Αθήνας μέχρι το Φάληρο είναι Οδός ταχείας κυκλοφορίας που είναι ευρύτερα γνωστή ως Λεωφόρος Ανδρέα Συγγρού. Από το Φάληρο έως τη Βουλιαγμένη, είναι γνωστή ως Λεωφόρος Ποσειδώνος και το υπόλοιπο κομμάτι ως Λεωφόρος Αθηνών - Σουνίου.
Το όριο ταχύτητας είναι 70 km/h στο αστικό τμήμα και 60 km/h στο εξωαστικό. Κατά την διέλευση από οικισμούς περιορίζεται στα 50 km/h.
Το τμήμα οδού ταχείας κυκλοφορίας είναι το τμήμα της Λεωφόρου Συγγρού από τον κόμβο με την Καλλιρόης στον Ιλισό μέχρι το Δέλτα στο Φάληρο, στον κόμβο με την Λεωφόρο Ποσειδώνος(ΕΟ 56α). Η κατασκευή της λεωφόρου ξεκίνησε στις αρχές του 20ού αιώνα και η μετατροπή σε οδό ταχείας κυκλοφορίας ξεκίνησε το 1980, για να εξυπηρετήσει μια πόλη των γρήγορων μετακινήσεων με το αυτοκίνητο, στην προοπτική ενός δικτύου αυτοκινητοδρόμων αμερικανικού τύπου. Για τον σκοπό αυτόν κατασκευάστηκαν 7 κόμβοι και 10 υπόγειες διαβάσεις για πεζούς. Το 2011 το Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο πρότεινε κατάργηση της οδού ταχείας κυκλοφορίας και μετατροπή της οδού σε αστική λεωφόρο, με γκρέμισμα αρκετών ανισόπεδων κόμβων και εκ νέου τοποθέτηση φαναριών, με σκοπό να εξοικονομηθούν χώροι για δημιουργία χώρων πρασίνου.[1][2]
Από τον κόμβο του Φαλήρου η εθνική οδός συνεχίζει ανατολικά ως Λεωφόρος Ποσειδώνος και διασχίζει παραλιακά όλη την Ανατολική Αθήνα περνώντας από τις περιοχές του Παλαιού Φαλήρου, του Αλίμου, του Ελληνικού, της Γλυφάδας και καταλήγει στην Βούλα στην διασταύρωση με την Λεωφόρο Βουλιαγμένης. Σε όλο το μήκος της είναι αστική λεωφόρος με 3 λωρίδες ανά κατεύθυνση. Όλοι οι κόμβοι είναι ισόπεδοι, εκτός από έναν ανισόπεδο κόμβο με την Λεωφόρο Αλίμου. Επίσης σχεδόν σε όλη της την διαδρομή κινείται παράλληλα με τις γραμμές του τραμ. Το τμήμα ανάμεσα σε Γλυφάδα-Λεωφόρος Βουλιαγμένης είχε μετονομαστεί πλέον σε Λεωφόρο Κωνσταντίνου Καραμανλή.
Βούλα - Σούνιο (Λεωφόρος Αθηνών-Σουνίου)
Από την διασταύρωση με την Λεωφόρο Βουλιαγμένης μέχρι το Σούνιο, το τμήμα της Εθνικής οδού ονομάζεται Λεωφόρος Αθηνών-Σουνίου. Ο δρόμος περνάει από σημαντικούς οικισμούς της Ανατολικής Αττικής όπως την Βουλιαγμένη, την Αγία Μαρίνα, το Λαγονήσι και την Ανάβυσσο. Κατασκευάστηκε κατά τη δεκαετία του 1950 ως οδός με μια λωρίδα κυκλοφορίας ανά κατεύθυνση, αλλά αργότερα στο τμήμα μεταξύ του κέντρου της Αθήνας και την Βάρκιζα προστέθηκε ακόμη μια λωρίδα.[εκκρεμεί παραπομπή] Έχει πολλές απότομες στροφές, ενώ ατυχήματα συμβαίνουν συχνά. Προς το παρών δεν υπάρχουν σχέδια αντικατάστασης ή επανακατασκευής των επικίνδυνων σημείων, αλλά υπάρχει προσπάθεια αύξησης της αστυνομικής παρουσίας ούτως ώστε να αποφευχθούν παράνομοι αγώνες και παραβιάσεις ορίων ταχύτητας τα οποία είναι σύνηθη φαινόμενα τα τελευταία χρόνια.[3] Η οδός αποκτά κίνηση κατά τους θερινού μήνες μιας και διέρχεται από αρκετούς χώρους παραθέρισης. Τελικά η εθνική οδός καταλήγει στον Ναό του Ποσειδώνα όπου συναντά την ΕΟ 89 η οποίο κινείται προς το Λαύριο.
