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Dès 1853, un tableau du FrançaisPaul Delaroche, Mater Dolorosa est acquis au Salon pour l'encouragement des beaux-arts comme, en 1866, Intérieur du Bois de Burnham de François Lamorinière et Mer agitée de Paul Clays seront sélectionnés par la commission des Beaux-Arts et le Conseil communal après l’exposition de cette même association.
L’ouverture aux nouveaux courants artistiques tels que le réalisme et, un peu plus tard, le luminisme ne se marquera timidement qu’à la fin du siècle avec, en 1892, l’entrée dans la collection de La Laveuse de navets d’Évariste Carpentier et Le vieux jardinier d’Émile Claus ou, en 1896, La drève ensoleillée de Franz Courtens.
En 1905, même si l’Exposition universelle de Liège consacre enfin la reconnaissance officielle des « Modernes », la démarche reste plus frileuse quand il s’agit d’enrichir les collections de la Ville.
La Nature morte de James Ensor, datée de 1882 et achetée lors du Salon des beaux-arts de l’exposition, reste encore académique et peu significative de l’œuvre du maître. Ce dernier proposa d’ailleurs en 1906 (il renouvellera sa proposition en 1908) de l’échanger contre un tableau qu’il considère comme capital : La Mangeuse d’huîtres, mais il se heurta à un refus catégorique de la Ville qui le jugeait de facture trop audacieuse.
Le Faune mordu de Jef Lambeaux, jugé scandaleux par certains et retiré de l’Exposition de 1905, sera finalement acheté pour le musée, en réparation de l’outrage fait au grand sculpteur.
En 1908, la grande composition d’Henri Evenepoel, Promenade du dimanche au bois de Boulogne ou, en 1909, Le Louvre de Camille Pissarro n’entrent dans les collections qu’exceptionnellement, pour le premier après des menaces de démission générale de la part de la commission des Beaux-Arts face aux réticences de la Ville. Ces œuvres demeurent pourtant avec un autre Claus, Le Châtaignier acquis en 1911 et, Théo van Rysselberghe, La Dame en blanc en 1928, très significatives du néo-impressionnisme auquel la peinture belge resta longtemps fidèle.
Il faudra attendre la fin des années 1930 pour que des acquisitions importantes soient à nouveau effectuées. Tout d’abord en 1938 quand, à l’occasion du Salon des XXVI lettres de l’Alphabet, le choix se porte sur des tableaux de Othon Friesz, Jardin à Toulon ; Albert Marquet, L’Estaque à Marseille, échangé en 1957 pour Le quai du Havre ; Maurice Utrillo, Rue d’Orchamps à Montmartre ; Suzanne Valadon, Nature morte aux fleurs et aux fruits ; Maurice de Vlaminck, Nature morte.
Et, si l’État met alors en dépôt le Portrait de la mère de l’artiste de Fernand Khnopff, ce n’est que cinquante ans plus tard, en 1987, que la Communauté française renouvelle la démarche pour un ensemble d’œuvres sur papier du grand symboliste belge, parmi lesquelles Acrasia et Britomart, volets gauche et droit d’un grand triptyque : L’Isolement de 1894.
Ainsi, en peu de temps se constitue le noyau fort de la collection avec des chefs-d'œuvre qui, pour la plupart, se révèlent exceptionnels dans la production de leurs auteurs : ainsi La Maison bleue de 1920, dernière vision idéalisée de Vitebsk avant que Chagall ne quitte sa ville définitivement ; La Mort et les masques, une des variantes les plus éclatantes de ce thème cher à Ensor ; l’énigmatique Sorcier d’Hiva-Oa, une des dernières toiles réalisées par Gauguin en 1902 qui nous entrouvre les portes d’un monde mystérieux ; une vue de Monte-Carlo de 1925 illustre combien le paysage est alors devenu le thème de prédilection de Kokoschka ou encore La Famille Soler, grande composition de commande réalisée à Barcelone en 1903, tout à fait atypique dans l’œuvre de Picasso.
La "deuxième" sélection de 1939 n’en comporte pas moins de tableaux caractéristiques. On remarquera Le port d’Anvers qui fait partie de la série "fauve" des vues du port peintes par Friesz en 1908 en compagnie de Braque ; Le château de Comblat de Signac de 1887, exposé au Salon des XX à Bruxelles l’année suivante, contribua à l’engouement des artistes belges pour le pointillisme ; La violoniste fixe un moment de grâce du meilleur Van Dongen.
Années 1940-1950
Une décennie sera nécessaire pour voir une relance de l’enrichissement de la collection avec d’une part, en 1949, l’important legs d’œuvres de Gustave De Smet par sa veuve étoffant le fonds d’art flamand et, d’autre part, les achats à Paris d’un tableau fauve de Raoul Dufy, Plage à Sainte-Adresse de 1908 et, d’œuvres de jeunes artistes parisiens ayant figuré au Salon des beaux-arts : Aïzpiri, Daniel, Poirier, Schurr, Verdier.
Dès lors, se développe une politique d’achat plus importante ciblant des artistes belges déjà reconnus : Rik Wouters, Portrait du père de l’artiste ; Théo van Rysselberghe, Les Sœurs du peintre Schlobach ; Henri Wolvens, Passage à niveau à Zeebruges ; George Minne, Extase maternelle et, sur le plan international, privilégiant encore les peintres français.
La collection du musée — près de 700 œuvres — permet d'apprécier l'évolution de la peinture et de la sculpture depuis la genèse de l'art moderne (vers 1850) jusqu'aux tendances contemporaines.
La section d'art contemporain (Tapiès, Van Velde, Viallat, Sol Lewitt) encore fort incomplète, est dorénavant un des objectifs principaux du musée. Les expositions, les dépôts publics ou privés, les achats, les dons permettent au musée de remplir pleinement sa mission de musée d'Art moderne et d'Art contemporain.
Le Bassin de Deauville, la Plage de Trouville ou encore le Canal de l’Abattoir à Bruxelles, pour n’en citer que trois, illustrent bien la technique pré-impressionniste des paysages de Boudin aux côtés du tableau de son illustre élève, Le Bassin du Commerce, Le Havre (1874) de Claude Monet.
Les achats d’œuvres vont s’effectuer régulièrement à l’occasion des différents salons triennaux, quadriennaux ou autres organisés par l’Association liégeoise pour l’encouragement des beaux-arts depuis le milieu du XIXe siècle jusqu’en 1921, date à laquelle le relais sera assuré par la Société royale des beaux-arts, nouvellement créée.