Elle fait son retour en Espagne en afin d'enseigner à l'université de Séville comme professeure d'économie internationale. Sept ans plus tard, elle est choisie en tant que vice-conseillère au département de l'Économie de la Junte d'Andalousie et occupe ce poste jusqu'en 1985.
Dans la perspective des élections législatives anticipées du , elle est investie en deuxième position dans la province d'Almería. Au cours du scrutin, elle est élue au Congrès des députés. En , elle est choisie pour exercer les fonctions de porte-parole du groupe socialiste à la commission parlementaire de l'Environnement.
À l'occasion des élections municipales du , elle est élue au conseil municipal de Madrid sur la liste emmenée par Trinidad Jiménez. Elle décide alors de ne pas se représenter aux élections législatives du . Au mois de suivant, elle intègre la commission exécutive fédérale du PSOE, dirigée par José Luis Rodríguez Zapatero, au poste de secrétaire à l'Environnement et à l'Aménagement du territoire.
Elle s'est particulièrement impliquée dans le domaine de l'énergie, en proposant des mesures concrètes pour remplir les objectifs du protocole de Kyoto et développer les énergies renouvelables, et de fermer à terme toutes les centrales nucléaires d'Espagne. Elle a également décidé de modifier la politique hydraulique espagnole de transvasement des eaux des fleuves du Nord vers ceux du Sud.
Le , le secrétaire général du Parti socialiste de Madrid-PSOERafael Simancas démissionne après l'échec des socialistes aux élections locales du . La direction nationale du parti décide de nommer une direction provisoire, chargée de l'organisation d'un congrès extraordinaire. Narbona en prend la présidence. Elle est remplacée le par le maire de Parla Tomás Gómez, élu secrétaire général du PSM-PSOE.
Cependant, en vue des élections législatives anticipées du , le chef de file socialiste Alfredo Pérez Rubalcaba la place de nouveau à la quatrième place de la liste de Madrid. Elle est brièvement deuxième vice-présidente de la commission de la Santé, devenant ensuite porte-parole à la commission d'Étude du changement climatique.
Elle démissionne le , afin de prendre ses fonctions au conseil de sécurité nucléaire (CSN).
Présidente du PSOE
Après avoir participé activement à la campagne de Pedro Sánchez, ce dernier lui propose le poste de présidente du PSOE. Dans un premier temps réticente, elle accepte finalement la proposition et annonce qu'elle démissionne de ses fonctions au conseil de sécurité nucléaire. Elle est investie le lors du 39e congrès du PSOE.
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