三氯氧磷

三氯氧磷
IUPAC名
Phosphoryl chloride 或
Phosphorus oxide trichloride
别名 磷酰氯、氧氯化磷、氯氧化磷、三氯化氧化磷
识别
CAS号 10025-87-3  checkY
PubChem 24813
ChemSpider 23198
SMILES
 
  • O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI
 
  • 1/Cl3OP/c1-5(2,3)4
InChIKey XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
UN编号 1810
EINECS 233-046-7
ChEBI 30336
RTECS TH4897000
性质
化学式 POCl3
摩尔质量 153.33 g·mol⁻¹
外观 无色澄清液体
潮湿空气中发烟
密度 1.645 g/mL（液）
熔点 1.25 °C (274.4 K)
沸点 105.8 °C (379.0 K)
溶解性（水） 反应
结构
分子构型 四面体
偶极矩 2.54 D
危险性
警示术语 R：R14, R22, R26, R29, R35, R48/23
安全术语 S：S26, S45, S7/8
主要危害 高度腐蚀性
催泪物质、有毒
相关物质
相关化学品 三氯硫磷、三溴氧磷
三氯化磷、五氯化磷
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

三氯氧磷（分子式：POCl3），也称作磷酰氯，室温下为无色液体。它在潮湿空气中发烟，水解为磷酸及具刺激性的盐酸液滴。工业上由三氯化磷与氧气或五氧化二磷反应制备，主要用作生产磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

结构

三氯氧磷中的磷原子为四面体构型，含有三个P-Cl键及一个P=O双键，P=O键离解能大约为533.5kJ/mol。根据键长及电负性的数据，Schomaker-Stevenson规则认为下列共振式中双键型的贡献较多，但同族的POF3中，贡献较多的则是电荷分离型结构。P=O双键与酮中的羰基π键也不相似，以前教材中认为磷d轨道与氧的p轨道交盖，现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ*反键轨道有关，并不考虑d轨道的作用。

化学性质

POCl3与水和醇反应，生成磷酸或磷酸酯，如：

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

若反应中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行，以吸收生成的HCl，推动反应进行。

路易斯酸如氯化锰催化下，POCl3与过量酚（ArOH）共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应：

3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3也可以充當路易斯碱，与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应：

Cl3P+-O− + TiCl4 → Cl3P+-O-−TiCl4

与氯化铝生成的加合物（POCl3·AlCl3）很稳定，POCl3也因此被用于从傅-克反应生成物中去除AlCl3。AlCl3存在下，POCl3与溴化氢反应生成POBr3。

制备

三氯氧磷可通过三氯化磷与氧气在20-50 °C反应制备（使用空气效率较低）：

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

或者利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl3和P4O10的混合物，生成的PCl5同时再与P4O10反应，效果会好一些。产生的POCl3自身就可作反应溶剂：

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

五氯化磷水解时也会产生POCl3，但副反应较多，反应不易控制。

用途

三氯氧磷最常用于生产三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它们可用作阻燃剂及聚氯乙烯的增塑剂。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇通过类似反应制取）则是液液萃取的溶剂，用在核燃料后处理等工业中。

半导体工业中，也用POCl3作为扩散过程中磷的来源，以掺杂制取N型硅半导体。

实验室中用POCl3作为失水剂，将酰胺转化为腈。某些酰胺可通过Bischler-Napieralski反应环化，生成二氢异喹啉的衍生物：

三氯氧磷的两个用途
三氯氧磷的两个用途

若上述反应经由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中间体足够稳定，则反应可停留在此阶段。比如，POCl3可使吡啶酮与嘧啶酮转化为相应的氯代产物，是医药工业中的重要前体。140 °C时，三氯氧磷与巴比妥酸反应生成2,4,6-三氯嘧啶：[1]

三氯氧磷存在下，活化的芳香环发生Vilsmeier-Haack反应，得到芳醛或芳酮。反应中的酰基化试剂常用DMF或N-苯基-N-甲基甲酰胺，中间产物亚胺盐很容易水解生成醛。例如，以蒽作反应物得到9-蒽甲醛：

Vilsmeier-Haack甲酰化反应 蒽
Vilsmeier-Haack甲酰化反应 蒽

参考资料

  1. ^ R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265-266, Wiley, New York, 1957. For trichloropyrimidine prep. see Gabriel & Colman, Berichte 37, 3657 (1904).
  1. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
  2. Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
  3. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
  4. The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
  5. A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.
  6. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
  7. B. J. Walker, Organophosphorus chemistry, p101-116, Penguin, Harmondsworth, UK, 1972.
  8. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265-266, Wiley, New York, 1957. For trichloropyrimidine prep. see Gabriel & Colman, Berichte 37, 3657 (1904).
  9. Formylation of anthracene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.98; Vol. 20, p.11. (Article)