无机化学 中,硫化物 指电正性 较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物 。大多数金属硫化物都可看作氢硫酸 的盐。由于氢硫酸是二元弱酸 ,因此硫化物可分为酸式盐 (HS− ,氢硫化物)、正盐 (S2− )和多硫化物 (Sn 2− )三类。
有机化学 中,硫化物 (英文:Sulfide)指含有二价硫的有机化合物 。根据具体情况的不同,有机硫化物可包括:硫醚 (R-S-R)、硫酚 /硫醇 (Ar/R-SH)、硫醛 (R-CSH)、硫代羧酸 (S取代羧基 中的一个或两个O,如R-CO-SH、R-CS-OH、R-CS-SH)和二硫化物 (R-S-S-R)等。参见有机硫化合物 。
合成
无机硫化物通常可通过以下方法合成:
C + 2S -1123~1223K → CS2
Na2 SO4 + 4C -1373K → Na2 S + 4CO
In2 S3 + 2H2 → In2 S + 2H2 S
FeCl2 + H2 S → FeS↓ + 2HCl
3SiO2 + 2Al2 S3 -1373K → 3SiS2 + 2Al2 O3
(NH4 )2 MoO4 + 4(NH4 )2 S + 4H2 O → (NH4 )2 [MoS4 ] + 8NH3 .H2 O
(NH4 )2 [MoS4 ] + 2HCl —Δ → MoS3 + H2 S + 2NH4 Cl
MoS3 -△ → MoS2 + S
物理性质
硫化物大多含有鲜艳的颜色,见右表。[ 2] 除此之外,MoS2 、Re2 S7 、FeS 、CoS2 、NiS 、PtS2 、Cu2 S 、CuS 和Ag2 S 等过渡金属 硫化物都是黑色的。
金属的酸式硫化物都可溶于水,但正盐中只有碱金属 硫化物和硫化铵 可溶。一般地讲,金属硫化物的溶解度可通过阳离子 极化力(离子电荷数/离子半径,Z2 /r)的大小来预测。阳离子极化能力的增强,将导致化合物共价性 的增加,极性 减小,因而溶解度也降低。
化学性质
水解
金属硫化物在水中都会发生不同程度的水解 :
S2− + H2 O → HS− + OH−
HS− + H2 O ⇌ H2 S + OH−
H2 S的pK a分别约为:pK a1 = 6.89 和 pK a2 = 19±2,[ 3] 因此金属硫化物溶液会呈不同程度的碱性 ,而碱金属的硫化物溶液的碱性更是可以与相应的氢氧化物 匹敌。
S2− 不能在水中存在,也无法在超高浓度的CsOH溶液中存在。[ 4]
灼烧
灼烧硫化物矿物时可能发生两种反应:[ 5]
硫化物转化为相应的氧化物 ,硫则转化为二氧化硫 。例如由方铅矿 制取铅时有一步为:
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
硫化物被氧化为相应的可溶硫酸盐 。
以上两步都是冶炼金属时,转化硫化物矿石的重要方法。
氧化
硫化物中-2价 的硫具有还原性,视条件不同可被氧化为硫、亚硫酸盐 和硫酸盐 等。
S + 2e − = S2− ; -0.407V[ 6]
酸碱性
硫化物和相应的氧化物类似,其酸碱性随周期 和族 的变化也和氧化物的类似,但硫化物的碱性不如氧化物强。
[ 7]
H2 S
NaHS
Na2 S
As2 S3
As2 S5
Na2 S2
H2 O
NaOH
Na2 O
As2 O3
As2 O5
Na2 O2
碱性
碱性
两性
酸性
碱性
同周期元素最高氧化态 硫化物从左到右酸性增强;同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱;同种元素的硫化物中,高氧化态的硫化物酸性更强。因此As2 S5 酸性强于Sb2 S5 ,而Sb2 S5 的酸性则要强于SnS2 和Sb2 S3 。
多硫化物
多硫化物 是含有多硫离子Sn 2− 的化合物,n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得,其溶液一般都为黄色,且颜色随n值的增加而加深。
多硫离子类似于过氧化物 ,具有氧化性 ,但不及过氧离子氧化性强:
S2 2− + 2e − = 2S2− ; Eo = -0.476V
HO2 − + H2 O + 2e − = 3OH− ; Eo = 0.87V
多硫化物酸化时即放出硫化氢 和硫 :
Sn 2− + 2H+ → H2 S + (n-1)S
多硫离子还可作配体 。例如Na2 Sn 作用于(η 5 -C5 H5 )2 TiCl2 时,会生成含有TiS5 环的配位化合物 。
分析
点滴法[ 2]
点滴法是鉴定S2− 和HS− 离子的灵敏方法,其步骤为:在点滴板上混合可溶硫化物的碱性溶液和1%的硝普酸钠Na2 [Fe(CN)5 NO](亚硝基铁氰化钠 )溶液,若试样中存在S2− 离子则会出现不同深度的红紫色,灵敏度1:50000。其机理可能是[Fe(CN)5 (NO)S]4− 离子的生成。
除此之外,向点滴板中加入试液、浓盐酸 、几颗对氨基二甲基苯胺 晶体和0.1mol/L氯化铁 溶液,若在2~3分钟后出现蓝色,也可证明硫离子的存在。机理是生成了蓝色的亚甲基蓝 。
应用
在分析化学中的应用
硫化氢系统是传统且较广泛的分析阳离子 的方法,主要依据各离子硫化物溶解度 的显著差异,将常见的阳离子分成五组。
简化的硫化氢系统分组方案[ 8]
组试剂
HCl
0.3 mol/L HCl, H2 S 或 0.2~0.6 mol/L HCl TAA,加热
NH3 + NH4 Cl (NH4 )2 S 或 TAA,加热
/
组的名称
I组 银组 盐酸组
II组 铜 锡组 硫化氢组
III组 铁组 硫化铵组
IV组 钙钠组 可溶组
组内离子
Ag+ Hg2 2+ Pb2+
II A Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+
II B Hg2+ As(III,V) Sb(III,V) Sn(II,IV)
Al3+ Mn2+ Cr3+ Zn2+ Fe3+ Co2+ Fe2+ Ni2+
Ba2+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ NH4 +
由于H2 S气体毒性大,且储存不便,故一般多以硫代乙酰胺 (CH3 CSNH2 ,TAA)水溶液作沉淀剂。
CH3 CSNH2 + H+ + 2H2 O ⇌ CH3 COOH + NH4 + + H2 S↑
在氨 性溶液中水解生成HS− ,可替代(NH4 )2 S:
CH3 CSNH2 + 2NH3 ⇌ CH3 -C(-NH2 )=NH + NH4 + + HS−
CH3 CSNH2 + 3OH− ⇌ CH3 COO− + NH3 + H2 O + S2−
硫化物的其他应用还有:
另外,有色金属 硫化物的互熔体 也被称为锍,是铜 、镍 等冶炼过程中的中间产品。锍中含有贵重金属。
参见
参考资料
^ 1.0 1.1 sulfide(2−) (CHEBI:15138) . Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI). UK: European Bioinformatics Institute. [2020-09-22 ] . (原始内容存档 于2021-04-18).
^ 2.0 2.1 张青莲等。《无机化学丛书》第五卷。北京:科学出版社。
^ Giggenbach, W. (1971). Inorg. Chem. 10:1333. Meyer, B.; Ward, K.; Koshlap, K.; & Peter, L. (1983). Inorganic Chemistry 22:2345. Myers, R. J. (1986). Journal of Chemical Education 63:687.
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^ 宋天佑,徐家宁,程功臻编。《无机化学》下册。北京:高等教育出版社,2006年。ISBN 7-04-015582-6
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