铕化合物

铕化合物在395 nm和365 nm的紫外光下发出荧光。
硝酸铕和氢氧化钠反应，生成氢氧化铕沉淀。反应用365 nm的紫外光照射。

铕化合物是镧系金属铕（元素符号：Eu）形成的化合物，在这些化合物中，铕一般显+3价，如EuCl3、Eu(NO3)3等；+2价的铕化合物是已知的，这也是水溶液中镧系金属最稳定的二价离子。[1]

氧族化物

氧化亚铕（俄语：Оксид европия(II)）可由氧化铕在高温下用金属铕还原得到，它具有岩盐结构，为深红色固体，在77 K具有铁磁性。它有成为磁制冷（英语：Magnetic refrigeration）材料的潜力（ΔSmag=−143 mg/cm3 K，50 kOe）。[2][3]硫化亚铕也具有铁磁性，但碲化亚铕却是反铁磁性的。[2]铕的混合价态氧化物Eu3O4可由氧化铕用还原剂在氢气气氛下还原得到，如：[4]

2 Eu2O3 + 2 EuOCl + 2 LiH → 2 Eu3O4 + 2 LiCl + H2↑

三氧化二铕（氧化铕）是铕最稳定的氧化物，是高熔点的浅粉色固体，可由硝酸铕的热分解反应制得。[2]它和水反应，可以得到EuOOH。[5]可溶性铕盐和氨水或氢氧化钠反应，能够沉淀出氢氧化物Eu(OH)3，但有多羟基化合物（如葡萄糖）存在时，沉淀不完全。[2]三硫化二铕可由Eu(Et2NCS2)3·Phen在500~600 °C分解制得，[6]硫氰酸盐Eu(NCS)3的分解也会得到三硫化二铕；[7]它的两种晶型α型和γ型分别属正交晶系和立方晶系。[8] 氧硫化铕由氧化铕在二硫化碳/氩/低压氧气流中反应得到，它是三斜晶系的固体，空间群P3m1，其光学带隙为4.4 eV。[9]氧硒化铕和氧碲化铕可以由氧化铕和硒或碲在600 °C反应制得，[10]氧硒化物在空气中加热，氧化为氧亚硒酸盐，[11]氧碲化物也会发生类似反应，得到Eu2TeO6。[12]

金属铕在固态氩中和水反应，可以得到Eu(H2O)和Eu(H2O)2配合物。Eu(H2O)经过重排得到HEuOH，并进一步分解为EuO和H2；Eu(H2O)2则分解为Eu(OH)2和H2。[13]

卤化物

铕可以形成EuX3（X=F, Cl, Br, I）四种卤化物，除氟化物外均易溶于水，在水中是强电解质。无水卤化铕可由氧化物或卤化物的水合物反应制得：[14]

Eu2O3 + 6 NH4Cl → 2 EuCl3 + 3 H2O + 6 NH3↑
EuCl3·6H2O + 6 SOCl2 → EuCl3 + 6 SO2↑ + 12 HCl↑

其中，碘化铕只能通过氧化铕和氢碘酸反应得到[15]，直接用碘化铵处理反应物会得到二价的碘化亚铕。[16]

含氧酸盐

硫酸亚铕是二价铕的硫酸盐，它可由汞作为阴极，电解硫酸铕的溶液得到，或者用锌汞齐还原氯化铕，再和硫酸反应制得。[17]它和碳酸钠或草酸铵反应，可以分别得到碳酸亚铕和草酸亚铕。[17]

EuSO4 + Na2CO3 + xH2O → EuCO3·xH2O + Na2SO4
EuSO4 + (NH4)2C2O4(饱和) + H2O → EuC2O4·H2O + (NH4)2SO4

三价的硫酸铕可以直接由氧化铕和稀硫酸反应，并结晶得到，对水合物的脱水可以得到无水物。硫酸铕可溶于水，其八水合物在20 °C时的溶解度为2.56 g。[18]铕的亚硫酸盐（Eu2(SO3)3·nH2O，n=0, 3, 6[19]）及其碱式盐（EuOHSO3·4H2O[20]）是已知的，亚硫酸盐在一氧化碳气氛中加热，会经过脱水得到无水物，经过Eu2O2SO4，最终得到氧硫化物Eu2O2S。[21]

硝酸铕是无色晶体，在365 nm紫外光激发下发出红光。

硝酸铕可由氧化铕和硝酸反应并结晶得到，晶体用45~55%硫酸干燥，可以得到六水合物。[22]其无水物可以通过氧化铕和四氧化二氮反应得到，而加热水合物只能得到碱式盐EuONO3。[23]磷酸铕可以通过氯化铕和磷酸氢二铵（或氧化铕和5 mol/L的磷酸[24]）反应得到，其白色的一水合物从溶液中沉淀。它在600~800 °C失水，由一水的六方相转变为无水的单斜相。[25]氧化铕和五氧化二砷反应，得到砷酸铕，它是无色晶体，具有磷钇矿结构。[26]

碳酸铕是铕的碳酸盐之一，可由二氧化碳饱和的碳酸氢钠稀溶液与可溶性铕盐反应得到，它加热分解，生成氧化铕和二氧化碳。其碱式盐及复盐是已知的。[27]乙酸铕是浅粉色的固体，可以从水溶液中结晶出四水合物，它用硫酸干燥得到三水合物。[28]硝酸铕和草酸反应得到草酸铕十水合物，它在100 °C转化为五水合物。原料使用草酸钾只能得到复盐KEu(C2O4)2·2H2O。[28]将草酸铕和草酸于200 °C进行草酸反应，可以得到配位聚合物[Eu(C2O4)(HCOO)]n。[29]草酸铕在二氧化碳气氛中加热至320 °C，可以得到草酸亚铕：[30]

Eu2(C2O4)3 → 2 EuC2O4 + 2 CO2↑
一种Eu-MOF在280 nm紫外光激发下的发光，光谱中有着Eu3+的特征峰。[31]

有机铕化合物

有机铕化合物是含Eu–C键的一类金属有机化合物，早期研究的有铕的环戊二烯配合物，它们可以由茂基钠和无水卤化铕在四氢呋喃中反应制得，如：[32][33]

EuCl3 + 3 C5H5Na → (C5H5)3Eu + 3 NaCl
EuI2 + 2 (C5HiPr4)Na → (C5HiPr4)2Eu + 2 NaI

三茂铕是棕色固体，可以和过氧化氢反应得到环戊二烯过氧化铕[34]；二(四异丙基茂)铕是橙红色固体，可于165 °C熔化。[33]环壬四烯和铕(II)的配合物可以由类似方法制得，它的甲苯溶液在516 nm发出蓝绿色的荧光，相比其它有机铕(II)夹心配合物（约630 nm）有着明显的蓝移。[35]

除了利用复分解反应制备有机铕化合物外，也能直接通过金属铕参与反应，如铕和五甲基环戊二烯反应生成浅橙色的二(五甲基环戊二烯)铕；[33]和环辛四烯反应，得到浅绿色的环辛四烯铕。[36]

应用

三价铕的化合物在激发下可以发出红光，如氧化铕可用于显像管电视中，[37]掺铕氧硫化钇（Y2O2S:Eu3+）可用作荧光粉等。[38]此外，铕化合物还能用于防伪材料制造。[39]

参考文献

  1. ^ 无机化学丛书. pp 187-188. 1.2.3 氧化态及电极电势.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 无机化学丛书. pp 200-203. 2. 氧族化合物; pp 215. 3. 氧化物及氢氧化物.
  3. ^ Ahn, Kyunghan; Pecharsky, A. O.; Gschneidner, K. A.; Pecharsky, V. K. Preparation, heat capacity, magnetic properties, and the magnetocaloric effect of EuO. Journal of Applied Physics. 2005, 97 (6): 063901. ISSN 0021-8979. doi:10.1063/1.1841463. 
  4. ^ Georg Brauer (Hrsg.), unter Mitarbeit von Marianne Baudler u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1975, pp 1091. ISBN 3-432-02328-6.
  5. ^ Batsanov, S. S.; Deribas, A. A.; Kustova, G. N. Reaction of rare earth metal oxides with water. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1967. 12 (9): 2283-2286. ISSN 0044-457X.
  6. ^ Kuzmina, N. P.; Ivanov, R. A.; Paramonov, S. E.; Martynenko, L. I. Volatile lanthanide diethyldithiocarbamates as precursors for lanthanide sulfide film deposition. Proceedings - Electrochemical Society, 1997. 97 (25). 880-885. ISSN: 0161-6374.
  7. ^ Grizik, A. A.; Eliseev, A. A.; Borodulenko, G. P.; Tolstova, V. A. Low-temperature form of Ln2S3 (Ln = europium, samarium, or gadolinium). Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1977. 22 (2): 558-559. ISSN: 0044-457X.
  8. ^ Roméro, Stéphane; Mosset, Alain; Trombe, Jean-Christian; Macaudière, Pierre. Low-temperature process of the cubic lanthanide sesquisulfides:remarkable stabilization of the γ-Ce2S3 phasei. Journal of Materials Chemistry. 1997, 7 (8): 1541–1547. ISSN 0959-9428. doi:10.1039/a608443e. 
  9. ^ Llanos, J; Sánchez, V; Mujica, C; Buljan, A. Synthesis, physical and optical properties, and electronic structure of the rare-earth oxysulfides Ln2O2S (Ln=Sm, Eu). Materials Research Bulletin. 2002, 37 (14): 2285–2291. ISSN 0025-5408. doi:10.1016/S0025-5408(02)00936-4. 
  10. ^ Sadovskaya, O. A.; Yarembash, E. I.; Eliseev, A. A. Europium oxychalcogenides. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, 1974. 10 (11): 2076-2077. ISSN 0002-337X.
  11. ^ Markku Leskela. Thermal stability and infrared absorption spectrum of europium oxyselenide (Eu2O2Se). Finnish Chemical Letters, 1980 (6): 173-176. ISSN 0303-4100.
  12. ^ Kent, Richard A.; Eick, Harry A. The Preparation and Properties of Some Lanthanum(III) Monotelluroöxides. Inorganic Chemistry. 1962, 1 (4): 956–958. ISSN 0020-1669. doi:10.1021/ic50004a061. 
  13. ^ Jia Xu, Mingfei Zhou. Reactions of Early Lanthanide Metal Atoms (Nd, Sm, Eu) with Water Molecules. A Matrix Isolation Infrared Spectroscopic and Theoretical Study. The Journal of Physical Chemistry A. 2006-09, 110 (36): 10575–10582 [2019-10-26]. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp063776g. （原始内容存档于2020-08-01） （英语）. 
  14. ^ 无机化学丛书. pp 210-215. 2. 卤素化合物
  15. ^ Emel'yanov, V. I.; Kuznetsova, L. I.; Abramova, L. V.; Ezhov, A. I. Systems Eu2O3-HI-H2O and EuI3-HI-H2O at 25°C. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1997. 42(8): 1394-1396.
  16. ^ DIAO, Chengpeng; YU, Jinqiu; LI, Hongwei; PENG, Peng; WU, Hao; HE, Huaqiang; YAN, Shihong; HU, Yunsheng. Ammonium-iodide route to anhydrous EuI2: mechanism and preparation. Journal of Rare Earths. 2015, 33 (11): 1189–1195. ISSN 1002-0721. doi:10.1016/S1002-0721(14)60545-7. 
  17. ^ 17.0 17.1 无机化学丛书. pp 203. 3. Ln2+的水溶液体系.
  18. ^ 无机化合物合成手册. pp 258-259. 819 硫酸盐.
  19. ^ Koskenlinna, Markus; Niinisto, Lauri. Lanthanoid sulfites. III. Preparation and properties of two isomorphous series of lanthanoid sulfite hydrates. Finnish Chemical Letters, 1975. (3-4): 83-88. ISSN: 0303-4100.
  20. ^ McCoy, Herbert N. The Salts of Europium. Journal of the American Chemical Society. 1939, 61 (9): 2455–2456. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01878a055. 
  21. ^ Leskelä, Markku; Niinistö, Lauri. Thermal decomposition of europium sulfite trihydrate in carbon monoxide. Thermochimica Acta. 1980, 37 (2): 125–130. ISSN 0040-6031. doi:10.1016/0040-6031(80)80032-3. 
  22. ^ 高胜利, 刘翊纶, 杨祖培. 稀土硝酸盐的制法、性质及结构 （页面存档备份，存于互联网档案馆）. 稀土, 1990 (4): 23-28.
  23. ^ 无机化合物合成手册. pp 260-261. 820 硝酸盐.
  24. ^ Chen, Yang; Wei, Xian-Wen; Wu, Kong-Lin; Liu, Xiao-Wang. A facile hydrothermal route to flower-like single crystalline EuPO4·H2O. Materials Letters. 2012, 89: 108–110. ISSN 0167-577X. doi:10.1016/j.matlet.2012.08.074. 
  25. ^ Zollfrank, Cordt; Scheel, Hanne; Brungs, Sabine; Greil, Peter. Europium(III) Orthophosphates: Synthesis, Characterization, and Optical Properties. Crystal Growth & Design. 2008, 8 (3): 766–770. ISSN 1528-7483. doi:10.1021/cg070483j. 
  26. ^ Golbs, Sylvia; Cardoso-Gil, Raul; Schmidt, Marcus. Crystal structure of europium arsenate, EuAsO4. Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures. 2009, 224 (2). ISSN 2197-4578. doi:10.1524/ncrs.2009.0076. 
  27. ^ 无机化合物合成手册. pp 261-263. 822 碳酸盐.
  28. ^ 28.0 28.1 Sarkar, P. B. Some compounds of europium. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1927. (41): 185-189. ISSN: 0037-8968.
  29. ^ Hadi, Abdul Nada; Li, Wei; Feng, Guo-Qiang; Lu, Pei-Xiang. Synthesis, structure, photoluminescence and thermal expansion of a rare earth formate oxalate framework （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Chinese Journal of Structural Chemistry, 2018. 37 (2): 262-269. DOI: 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-1683.
  30. ^ Glasner, A.; Levy, E.; Steinberg, M. Thermal decomposition of europium(III) oxalate. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1963, 25 (11): 1415–1422. ISSN 0022-1902. doi:10.1016/0022-1902(63)80413-3. 
  31. ^ Zhen Li, Rosario Núñez, Mark E. Light, Eliseo Ruiz, Francesc Teixidor, Clara Viñas, Daniel Ruiz-Molina, Claudio Roscini, José Giner Planas. Water-Stable Carborane-Based Eu3+/Tb3+ Metal–Organic Frameworks for Tunable Time-Dependent Emission Color and Their Application in Anticounterfeiting Bar-Coding. Chem. Mater. 2022, 34, 10, 4795–4808. doi:10.1021/acs.chemmater.2c00323
  32. ^ 无机化学丛书. pp 338. 2.3.7 稀土元素有机化合物.
  33. ^ 33.0 33.1 33.2 Sitzmann, Helmut; Dezember, Thomas; Schmitt, Oliver; Weber, Frank; Wolmershäuser, Gotthelf; Ruck, Michael. Metallocenes of Samarium, Europium, and Ytterbium with the Especially Bulky Cyclopentadienyl Ligands C5H(CHMe2)4, C5H2(CMe3)3, and C5(CHMe2)5. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2000, 626 (11): 2241–2244. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/1521-3749(200011)626:11<2241::AID-ZAAC2241>3.0.CO;2-0. 
  34. ^ Bulgakov, R. G.; Kuleshov, S. P.; Khandozhko, V. N.; Beletskaya, I. P.; Tolstikov, G. A.; Kazakov, V. P. Chemiluminescence upon the reaction of solutions of (C5H5)3Sm and organosamarium and organoeuropium peroxides with H2O. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1988, 37 (7): 1504–1504. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/BF00962777. 
  35. ^ Kawasaki, Kenshiro; Sugiyama, Rion; Tsuji, Takashi; Iwasa, Takeshi; Tsunoyama, Hironori; Mizuhata, Yoshiyuki; Tokitoh, Norihiro; Nakajima, Atsushi. A designer ligand field for blue-green luminescence of organoeuropium(ii) sandwich complexes with cyclononatetraenyl ligands. Chemical Communications. 2017, 53 (49): 6557–6560. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/C7CC03045B. 
  36. ^ Tsuji, Takashi; Hosoya, Natsuki; Fukazawa, Suguru; Sugiyama, Rion; Iwasa, Takeshi; Tsunoyama, Hironori; Hamaki, Hirofumi; Tokitoh, Norihiro; Nakajima, Atsushi. Liquid-Phase Synthesis of Multidecker Organoeuropium Sandwich Complexes and Their Physical Properties. The Journal of Physical Chemistry C. 2014, 118 (11): 5896–5907. ISSN 1932-7447. doi:10.1021/jp4108014. 
  37. ^ Caro, Paul. Rare earths in luminescence. Rare earths. 1998-06-01: 323–325 [2019-07-06]. ISBN 978-84-89784-33-8. （原始内容存档于2020-03-13）. 
  38. ^ 无机化学丛书. pp 263. 1. 稀土发光材料.
  39. ^ 魏俊青, 孙诚, 黄利强. 稀土铕配合物在荧光防伪油墨中的应用 （页面存档备份，存于互联网档案馆）. 天津科技大学学报, 2012(4):36-39.

参考书籍

  • 易宪武, 黄春辉, 王慰, 刘余九, 吴瑾光. 无机化学丛书 第七卷 钪、稀土元素. 北京: 科学出版社, 1992. ISBN 9787030305749.
  • 日本化学会 编. 安家驹, 陈之川 译. 无机化合物合成手册 第二卷. 北京: 化学工业出版社, 1986. CSBN 15063·3726 （無機化合物の合成Ⅱ. 东京: 丸善株式会社, 1977）