Blount valdes tre gånger till guvernör i Tennessee. Som guvernör tog han initiativ till värvningen av trupper till 1812 års krig. Soldaterna från Tennessee spelade en central roll i kriget och delstaten fick därmed sitt smeknamn The Volunteer State (frivilligstaten).
Blount återvände till Montgomery County efter sin tid som guvernör. Han kandiderade ännu en gång i 1827 års guvernörsval men förlorade den gången mot Sam Houston.