Omedelbart efter sin tronbestigning inaugurerade han en politik i ultramontansk anda: Ercole Consalvi ersattes som kardinalstatssekreterare av den 80-årige Giulio Maria della Somaglia, Collegium Romanum överlämnades åt jesuiterna, förvaltningen omorganiserades i klerikal riktning, judarna trakasserades, och i Romagna anordnades ett sannskyldigt utrotningskrig mot de radikala partierna. Dock saknar hans inrikespolitik inte förtjänster helt: överflödiga tjänster indrogs, kontrollen skärptes, och åt näringslivets uppblomstring ägnades omsorg.
Även Leos allmänna kyrkliga politik präglades av nämnda ultramontana drag: hans första encyklika (5 maj 1824) fördömde tros- och religionsfriheten samt bibelsällskapen. 1825 firades i Rom som jubelår, men anslutningen från den katolska kristenhetens sida blev inte den man väntat. Leos utrikespolitik var i det hela framgångsrik.