Kommunen ligger i enden av Telemarkskanalen. Tokke har lange tradisjoner med eksport av brynestein helt tilbake til vikingtiden. Bygden er fra gammelt av et bjørneområde, derfor inneholder kommunevåpenet bilde av en bjørn.
Gruvedrift ble drevet på Åmdals Verk frem til 1945. Gruvedrift i området startet alt i 1540, og pågikk i over 400 år. Koppermalmgangene på Åmdals Verk ble funnet i 1689.
Denne nordvestlige delen av Telemark tilhører det svekonorvegiske grunnfjellsskjoldet, og består av to geologiske hovedformasjoner av proterozoiske bergarter som er dannet under de gotiske og senere svekonorvegiske fjellkjedeforldingene, med sterk metamorfose under den sistnevnte.[6] Et underlag av 1 600 - 1 450 millioner år gammel skifer, kvartsitt, marmor og amfibolitt med noe hornblendegneis, og ovenpå dette sure overflatestrukturer av både granitt og granodioritt (henholdsvis 1 250 - 1 000 mill år gammelt, og stedvis 1 550 - 1 480 millioner år gammelt). I kommunen er det ca. 1 000 millioner år gammel svekonorvegisk granitt, samt et 1 270 - 1 000 millioner år gammelst lag av sandstein, konglomerat, ryolitt og basalt som dominerer de øverst strukturene. Den kaledonske fjellkjedefoldingen nådde ikke ned hit. Forkastningene går både i sørvest-nordøst retning, og i sør-nord retning hvor det går en stor forkastningslinje.[7]