Esordì lavorando alla "Sirenella" di Milano con l'orchestra del Maestro Pippo Renna; lavorò poi molto al famoso ed elegante ritrovo "Campari" nel cuore di Milano, nonché nei più noti locali e teatri milanesi. Proprio al Campari conobbe il musicista e direttore d'orchestra toscano Enzo Ceragioli, che diverrà suo marito e dal quale avrà una figlia; i due dettero inoltre inizio a un duraturo sodalizio professionale[2].
Fu famosa negli anni cinquanta, in particolare nella Versilia anni ruggenti, dove si esibiva nei più rinomati locali (Gran Caffè Margherita di Viareggio, La Capannina di Forte dei Marmi, Caravella, ecc.) con l'orchestra di Ceragioli. In Versilia eseguiva un repertorio internazionale di genere latino-americano con successi quali: Tequila, Andalusia, La Malagueña, Malasierra, El Negro Zumbón, Que si que no, Abazame asi, La mucura, Tu donde estas, Mambo al Rhum, La Samba del Canguro, Cumanà, Colpa del bajon, ecc., incisi per la Odeon e per la Parlophon con l'orchestra del M° Ceragioli, il quale spesso appariva sotto lo pseudonimo di Fernando Mendeiras.
Per il suo timbro personale e moderno la RAI la presentava con Harry Belafonte e Yma Sumac nel programma Voci strane da tutto il mondo, oltre che in diversi programmi quali Varietà Carisch, Canzoni di oggi, ecc.
Vera Valli incise anche brani di genere melodico e precorse il genere degli urlatori (Da te era bello restar, Dance darlin' dance, Per tutta la vita, Hula hoop, Un disco dei Platters, Mi perderò, Era un uomo tranquillo (versione femminile di Ero un uomo tranquillo, brano di Enzo Ceragioli dal 1º festival della canzone di Viareggio, inciso anche da Joe Sentieri, Corrado Lojacono, Riccardo Rauchi, Franco Franchi, e Sergio Endrigo). Si segnalano inoltre Kiss me e La pioggia cadrà, incisi per la Odeon con lo pseudonimo di Rosella Guj alla fine degli anni cinquanta.
Oltre che per l'etichetta riunita Odeon Carisch incise anche per la CAR Juke Box del Maestro Carlo Alberto Rossi (anni '60), sempre con l'orchestra Ceragioli e con lo pseudonimo di Rosella Guj; i brani incisi furono Guastafeste, Il mio fuoco, Por dos besos e Bianco e nero; sui dischi dei predetti brani Guastafeste e Por dos besos il M° Ceragioli veniva accreditato con lo pseudonimo di Big Mitchell.
Nel disco LPSagra della Canzone Nova di Assisi 1960, pubblicato dalla Juke Box (sempre con direzione orchestrale di Enzo Ceragioli) interpreta il brano di Virgilio Savona e Tata Giacobetti (del Quartetto Cetra) Bianco e Nero.
