פונקציית ריבוי (באנגלית: Multiplicity Function) היא פונקציה בפיזיקה סטטיסטית המתארת את מספר המצבים המיקרוסקופיים של מערכת תרמודינמית עבור מצב מקרוסקופי יחיד. בקצרה, מצב מיקרוסקופי הוא מצב המאופיין בהתאם למיקום ולתנע של כל חלקיק במערכת, ועל כן ניתן לקבוע את כל דרגות החופש שלו. מצב מקרוסקופי מאופיין בתכונות המדידות במערכת, כטמפרטורה, לחץ וכו'.

ההנחה היסודית של הפיזיקה הסטטיסטית מגדירה כי עבור מערכת סגורה בצבר המיקרוקנוני, כל המצבים המיקרוסקופיים האפשריים הם שווי הסתברות. כלומר, בזמן בה מתבצעת מדידה בשיווי משקל, ההנחה היא שהמערכת הספיקה לעבור דרך כל המצבים המיקרוסקופיים שלה. מצבים אלו נקראים לעיתים מצבים "זמינים" של המערכת, ועל כן ההסתברות שהמערכת תמצא במצב אחר שאינו מקיים את תנאיה היא אפס.

בהתאם לכך, הוגדרה פונקציית הריבוי, המסומנת לרוב באותיות ${\displaystyle g}$ או ${\displaystyle W}$, אשר באמצעותה ניתן להציג את הסיכוי הסטטיסטי של המערכת להיות במצב מיקרוסקופי כלשהו עבור מצב מקרוסקופי יחיד. כלומר, אם למערכת יש ${\displaystyle g}$ מצבים "זמינים", הסיכוי שהיא תמצא באחד מהם הוא ${\displaystyle P=\left({\frac {1}{g}}\right)}$.

באופן מתמטי, ניתן למנות את כל המצבים המיקרוסקופיים האפשריים של המערכת באמצעות חישוב כל התמורות (פרמוטציות) האפשריות. כלומר, יש לספור את כל האפשרויות של המערכת להימצא במצב מיקרוסקופי מסוים עבור מצב מקרוסקופי נתון. עבור מערכות תרמודינמיות עם מספר רב של חלקיקים זהים, אשר יכולות להיות מצויות במצבים מיקרוסקופיים שונים, חישוב פונקציית הריבוי יעשה בהתאם לנוסחה:

${\displaystyle g(N,s)={\tfrac {N!}{\prod _{i}N_{i}!}}}$

כאשר ${\displaystyle N}$ מייצג את מספר החלקיקים הזהים במערכת, ${\displaystyle N_{i}}$ מייצג מצב מיקרוסקופי ${\displaystyle i}$ כלשהו, ו - ${\displaystyle s}$ מייצג מצב מקרוסקופי מסוים.

על כן, ההסתברות של מערכת להיות במצב מיקרוסקופי מסוים כפי שהוסבר היא ${\displaystyle P(s)=1/g}$ עבור מצב ${\displaystyle s}$ כלשהו.

באופן שקול, אם למצב מקרוסקופי ${\displaystyle s}$ מסוים יכולים להיות ${\displaystyle n}$ מצבים מיקרוסקופיים, אז ההסתברות שהמערכת תימצא במצב ${\displaystyle s}$ היא ${\displaystyle P(s)=\left({\frac {n}{g}}\right)}$

אם נסכום על כל ההסתברויות של המצבים השונים, נקבל את הקשר ${\displaystyle \textstyle \sum _{s}\displaystyle P(s)=1}$ מכיוון שההסתברות הכוללת שהמערכת תהיה במצב מסוים מתפלגת בהתאם להתפלגות אחידה.

עבור תכונה פיזיקלית כלשהי, אותה נגדיר ב - ${\displaystyle X}$, נוכל למצוא את התוחלת בהתאם להסתברויות המתאימות: ${\displaystyle <X>=\textstyle \sum _{s}\displaystyle X(s)P(s)=\textstyle \sum _{s}\displaystyle X(s)(1/g)}$

בפיזיקה, פונקציית הריבוי מתקשרת לתופעה הנקראת ניוון. על כן, לעיתים נהוג לקרוא לפונקציית הריבוי בשם "פונקציית ניוון". תופעה זו מתארת מקרה פיזיקלי כלשהו אשר יכול להתקבל על ידי מספר מצבים שונים. כלומר, מצב מקרוסקופי של מערכת נתונה יכול להתקבל על ידי מספר מצבים מיקרוסקופיים שונים, בהתאם להגדרה של הצבר המיקרוקרנוני. למשל, במערכת בה יש מולקולות גז רבות, ישנן מספר דרכים שונות לסדר את מולקולות הגז כשחלק מהן יהיו בצד אחד של המערכת וחלק מהן יהיו בצד השני. בהתאם להגדרה של תופעת הניוון, ניתן להסיק כי ההסתברות שמערכת תהיה במצב מקרוסקופי מסוים שווה לסכום כל ההסתברויות של המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לה, כפי שהוסבר בפירוש המתמטי. כלומר, המצב המקרוסקופי המסתבר ביותר בכל הצבר המיקרוקנוני הוא זה שמתאימים לו מספר רב ביותר של מצבים מיקרוסקופיים. מצב זה נקרא מצב שיווי משקל במערכת התרמודינמית.

בהתאם לכך, במצב של שיווי משקל תרמודינמי, לפונקציית הריבוי ${\displaystyle g(N,s)}$ יש מקסימום כאשר המצב ${\displaystyle s}$ הוא מצב שיווי המשקל^[1]. בנוסף, הסיכוי לסטייה משיווי משקל קטן ככל שהמערכת גדולה. נקודת המקסימום של שיווי המשקל ניתנת לתיאור על ידי גיאוסיאן, בהתאם להתפלגות הסטטיסטית של המערכת התרמודינמית.

נגדיר שתי מערכות הנמצאות בצימוד תרמי כך שהן יכולות להחליף חום אחת עם השנייה, אך הנפח ומספר החלקיקים בכל מערכת נשאר קבוע. בנוסף, בהתאם לחוקי התרמודינמיקה, ידוע כי שתי המערכות יחליפו אנרגיה עד אשר הן יגיעו למצב של שיווי משקל תרמודינמי. במצב זה לא יעבור חום בין המערכות והאנרגיה בכל מערכת תגיע לערך הקיצון שלה. במצב של צימוד תרמי, נבחין כי שתי המערכות מוגדרות כמערכת אחת בצבר המיקרוקנוני, ועל כן נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי הכללית של המערכת המשותפת בתור מכפלה של שתי פונקציות הריבוי עבור כל מערכת בנפרד.

נגדיר את המצבים עבור המערכת הראשונה בתור ${\displaystyle s_{1}}$ ועבור המערכת השנייה בתור ${\displaystyle s_{2}}$ ובהתאם לכך עבור המערכת המצומדת נקבל כי מספר המצבים הוא:

${\displaystyle g(s)=\textstyle \sum _{s}\displaystyle g_{1}(s_{1})g_{2}(s_{2})}$

בדרך כלל נגדיר את מספר המצבים הכולל בתור ${\displaystyle s_{1}+s_{2}=s}$ ולכן נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי הכללית עבור המערכת המצומדת בתור: ${\displaystyle g(s)=\textstyle \sum _{s}\displaystyle g_{1}(s_{1})g_{2}(s-s_{1})}$.

כיום ידוע כי לא ניתן למדוד בניסוי את פונקציית הריבוי, שכן במערכות תרמודינמיות יש מספר רב של חלקיקים. עם זאת, ניתן לאמת אותה משיקולים תאורטיים או לבדוק מסקנות המתקבלות בצורה ניסיונית.

בצבר המיקרוקנוני, נוכל להביא שתי מערכות ל-צימוד תרמי, כלומר, שתי מערכות הרשאיות להחליף חום אחת עם השנייה, ללא שינוי של מספר החלקיקים ושל הנפח עבור כל מערכת^[1]. מערכות הנמצאות בצימוד תרמי יחליפו אנרגיה עד אשר המערכת המורכבת מחיבור של שתי המערכות תגיע למצב של שיווי משקל תרמודינמי. במצב שיווי המשקל, חום יפסיק לעבור בין המערכות, בהתאם לחוק השני של התרמודינמיקה, ועל כן האנרגיה בכל המערכת תגיע לערך קיצון. כלומר, בעת צימוד תרמי של שתי מערכות שונות, חום יזרום מהמערכת החמה יותר למערכת הקרה יותר עד אשר הטמפרטורות של שתי המערכות יהיו שוות.

על ידי בידוד של שתי המערכות המובאות לידי צימוד תרמי, בהתאם להגדרת מערכת סגורה, אנרגיה יכולה לעבור בין המערכות אך סך האנרגיה של שתי המערכות יחדיו צריכה להישמר.

כלומר, ${\displaystyle U_{A}+U_{B}=U=const}$ (1)

כאשר ${\displaystyle U_{A}}$, ${\displaystyle U_{B}}$ מייצגים את האנרגיות של מערכת ${\displaystyle A}$, ${\displaystyle B}$ בהתאמה ו - ${\displaystyle U}$ זאת האנרגיה הכוללת, אחרי ולפני ההגעה לשיווי משקל.

בהתאם לשיווי משקל בין שתי המערכות בצימוד תרמי, נפתח את הביטוי לאנטרופיה.

נגדיר את פונקציית הריבוי עבור כל אחת מהמערכות בנפרד:

עבור מערכת ${\displaystyle A}$, ${\displaystyle g_{A}(N_{A},V_{A},U_{A})}$ ועבור מערכת ${\displaystyle B}$, ${\displaystyle g_{B}(N_{B},V_{B},U_{B})}$. בהתאם להגדרה של הצימוד התרמי, ידוע כי מספר החלקיקים ${\displaystyle N}$ והנפח ${\displaystyle V}$ אינם משתנים עבור כל מערכת בהתאמה.

נסתכל על פונקציית הריבוי המשולבת של המערכת הכללית: ${\displaystyle g_{A,B}(N_{A},N_{B},V_{A},V_{B},U_{A},U_{B})=\sum _{U_{A},U_{B}}g_{A}\cdot g_{B}}$

כאשר המערכות בלתי תלויות ולכן עבור ספירת המצבים הזמינים בשתי המערכות, בהתאם לקומבינטוריקה, נכפול בין שתי פונקציות הריבוי ונעבור על כלל מצבי האנרגיה האפשריים.

נניח כי קיימת אנרגיה ${\displaystyle U_{A}}$ אשר מגדירה שיווי משקל במערכת, כאשר שאר התרומות של ${\displaystyle U_{A}}$ זניחות. בנוסף, נשתמש במשוואה (1) כדי לקבל את הקשר:

${\displaystyle g_{A,B}=\sum _{U_{A}}g_{A}(N_{A},V_{A},U_{A})\cdot g_{B}(N_{B},V_{B},U-U_{A})}$ בהתאם להגדרה עבור מערכת סגורה.

כדי להגיע לנקודת שיווי המשקל, נגזור את הביטוי ${\displaystyle g_{A,B}}$ לפי ${\displaystyle U_{A}}$ ונשווה לאפס: ${\displaystyle \left({\frac {dg_{A,B}}{dU_{A}}}\right)=0}$

נקבל את הביטוי: ${\displaystyle {\frac {dg_{A,B}}{dU_{A}}}=0=>{\frac {1}{dU_{A}}}(-g_{A}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{N_{B},V_{B}}+g_{B}\left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{N_{A},V_{A}})=0}$ בהתאם לנגזרות חלקיות של פונקציית הריבוי המשולבת ומשוואה (1).

על כן, בהתאם לארגומנט של פונקציית הריבוי המשולבת מתקבל התנאי:

${\displaystyle {\frac {1}{g_{A}}}\left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{N_{A},V_{A}}={\frac {1}{g_{B}}}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{N_{B},V_{B}}}$

ניתן לבטא תנאי זה בהתאם לזהויות לוגריתמים: ${\displaystyle {\frac {\partial \log g_{A}}{\partial U_{A}}}={\frac {\partial \log g_{B}}{\partial U_{B}}}}$

על כן, האנטרופיה תוגדר בהתאם ללוגריתם של פונקציית הריבוי: ${\displaystyle \sigma (U,V,N)=\log g(U,V,N)}$.

כלומר, האנטרופיה מוגדרת עבור מצב מקרוסקופי מסוים כלוגריתם טבעי של מספר המצבים המיקרוסקופיים השונים בהם הוא מתקיים. הריבוי ${\displaystyle g(U,V,N)}$ הוא הריבוי במצב של שיווי משקל, כאשר ההנחה היא שזה המצב ההסתברותי הגדול ביותר במערכת המצומדת.

האנטרופיה ${\displaystyle \sigma }$ מוגדרת כגודל חסר ממדים ועל כן נהוג להגדירה בקשר ${\displaystyle S=k_{B}\sigma }$, כאשר ${\displaystyle k_{B}}$ הוא קבוע בולצמן^[2].

על כן, את הקשר בין האנטרופיה לפונקציית הריבוי ניתן להגדיר בהתאם לנוסחת האנטרופיה של בולצמן^[2], ${\displaystyle S=k_{B}\log g}$.

כידוע, קיים קשר בין הטמפרטורה לאנטרופיה. על כן, באמצעות ההגדרה של האנטרופיה ניתן להגדיר את הטמפרטורה:

בנקודת שיווי המשקל במערכת הכוללת את מערכת ${\displaystyle A}$ ומערכת ${\displaystyle B}$ בעת הצימוד התרמי, הטמפרטורה נשארת קבועה. על כן, ניתן להגדיר אותה בהתאם לשינוי באנטרופיה במערכת:

עבור טמפרטורה קבועה:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \sigma _{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{N_{A},V_{A}}=\left({\frac {\partial \sigma _{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{N_{B},V_{B}}=>\beta _{A}=\beta _{B}}$

כאשר ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$. האיבר ${\displaystyle T}$ מייצג את טמפרטורת המערכת המשולבת בשיווי משקל. מתוך ההגדרה של הטמפרטורה באמצעות האנטרופיה, ניתן לחלץ גדלים תרמודינמיים נוספים, למשל קיבול חום או לחץ.

בהתאם להגדרה של הטמפרטורה, ניתן להציג את הקשר בין הסטטיסטיקה של המערכת לתרמודינמיקה שלה:

${\displaystyle \sigma (N,V,T)=\log g(N,V,T)}$

כאשר נשתמש בהגדרה של הטמפרטורה לייצג את פונקציית הריבוי והאנטרופיה^[3].

ניתן להגדיר את החוקים הבסיסיים של התרמודינמיקה בהתאם להגדרה של פונקציית הריבוי^[4][1]:

• חוק האפס של התרמודינמיקה - חוק זה מסביר כי אם מערכת ${\displaystyle A}$ כלשהי נמצאת בשיווי משקל תרמי עם מערכת ${\displaystyle B}$, וגם מערכת ${\displaystyle B}$ כלשהי נמצאת בשיווי משקל תרמי עם מערכת ${\displaystyle C}$, אז מערכת ${\displaystyle A}$ נמצאת בשיווי משקל תרמי עם מערכת ${\displaystyle C}$. בהתאם להגדרה של האנטרופיה בהתאם לשיווי משקל תרמודינמי, ניתן מיד לראות כי ההגדרה של פונקציית הריבוי מסבירה חוק זה. באופן פורמלי: ${\displaystyle \left({\frac {\partial \sigma _{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{N_{A},V_{A}}=\left({\frac {\partial \sigma _{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{N_{B},V_{B}}=\left({\frac {\partial \sigma _{C}}{\partial U_{C}}}\right)_{N_{C},V_{C}}=>T_{A}=T_{B}=T_{C}}$
• החוק הראשון של התרמודינמיקה - חוק זה מכליל את חוק שימור האנרגיה עבור שינוי של חום במערכת, ולא רק של עבודה. כלומר, אם חום הוא סוג של אנרגיה אשר מועבר בין מערכות בעת צימוד תרמי, אז תיגרם עליה במספר המצבים המיקרוסקופיים הכולל עבור מצב מקרוסקופי יחיד. מכאן שגם האנטרופיה של המערכת תעלה, כאשר זו הוגדרה בהתאם לפונקציית הריבוי. באופן פורמלי: ${\displaystyle \Delta U=\Delta Q-\Delta W}$, כאשר ${\displaystyle U}$ היא האנרגיה הפנימית של המערכת, ${\displaystyle W}$ היא העבודה של המערכת אשר מבוצעת, ו - ${\displaystyle Q}$ הוא החום שהועבר למערכת.
• החוק השני של התרמודינמיקה - החוק הבסיסי ביותר של התרמודינמיקה. חוק זה מגדיר כי חום אינו יכול לעבור באופן ספונטני ממערכת קרה למערכת חמה. ניסוח שקול של חוק זה מגדירה כי האנטרופיה ב-מערכת סגורה לעולם לא יכולה לרדת. כלומר, בהתאם להגדרה של האנטרופיה על ידי פונקציית הריבוי, יתקבל שיווי משקל תרמודינמי רק עבור מספר מקסימלי של מצבים מיקרוסקופיים.
• החוק השלישי של התרמודינמיקה - חוק זה מסביר כי לא ניתן לקרר מערכת תרמודינמית לטמפרטורה של 0 קלווין בזמן סופי כלשהו. נגיד כי בטמפרטורה של 0 קלווין האנרגיה של המערכת במצב היסוד הקוונטי שלה. המערכת אינה יכולה להעביר חום למערכת אחרת גם אם קיים צימוד תרמי ביניהם. כלומר, נקבל כי קיים מצב מיקרוסקופי יחיד עבור אנרגיה במצב היסוד, ובהתאם להגדרה של פונקציית הריבוי יתקבל הקשר:

${\displaystyle \sigma =\log g(U=0)=>\log(1)=>\sigma =0}$. אם קיים ניוון במצב היסוד במערכת יתקבל הקשר: ${\displaystyle \sigma =\log g(U=0)=const}$

במערכות פיזיקליות רבות, לא תמיד ניתן להניח כי מתקיימות כל ההגבלות של הצבר המיקרוקנוני. כלומר, ישנן מערכות רבות בהן האנרגיה, הנפח או מספר החלקיקים משתנים ואינם קבועים^[5].

כדי לתאר את הצבר המקרוקנוני, נצמיד את המערכת למאגר גדול מאוד, ${\displaystyle R}$. מאגר זה מדמה מערכת נוספת, גדולה מאוד ובעלת כמות גדולה מאוד של חום וחלקיקים בהתאם לנדרש. בניגוד לצבר המיקרוקנוני, בצבר המקרוקנוני המערכות יכולות להחליף ביניהן אנרגיה, כך שהאנרגיה של כל אחת מהמערכות יכולה להשתנות. עם זאת, סכום האנרגיה המשותף של המערכות קבוע. כלומר, סך האנרגיה של המערכת המצומדת והמאגר קבועה אך האנרגיה של המערכת יכולה להשתנות. ניתן לקבל את התפלגות בולצמן, אשר מתארת את המשקל ההסתברותי המתאים למצבים שונים של האנרגיה במערכת.

באופן כללי, ניתן להסתכל על המערכת ועל האמבט כמערכת אשר נמצאת בצבר המיקרוקנוני ועל כן לנתח את התכונות בהתאם לה. על כן, אפשר להגדיר את פונקציית החלוקה של הצבר המקרוקנוני בהתאם לפונקציית הריבוי של הצבר המיקרוקנוני:

בהתאם להגדרה של הצבר המקרוקנוני, נניח כי המאגר ${\displaystyle R}$ גדול מאוד ביחס למערכת ${\displaystyle A}$. על כן, אם המאגר ${\displaystyle R}$ מוסר חום למערכת ${\displaystyle A}$ אז הטמפרטורה שלו לא משתנה. המערכת המצומדת המכילה את המאגר ${\displaystyle R}$ ואת המערכת ${\displaystyle A}$ מהווה מערכת סגורה, אך המצבים המיקרוסקופיים עבור מצב מקרוסקופי מסוים רק במערכת ${\displaystyle A}$ אינם שווי הסתברות, בניגוד לצבר המיקרוקנוני.

אם המערכת ${\displaystyle A}$ נמצאת במצב מקרוסקופי עם אנרגיה ${\displaystyle \epsilon _{s}}$, אז האנרגיה של המאגר היא: ${\displaystyle U_{tot}-\epsilon _{s}}$. על כן, מספר המצבים הזמינים עבור המאגר במצב מוגדרת באמצעות פונקציית הריבוי: ${\displaystyle g_{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}$.

על כן, הסיכוי למצוא את המערכת ${\displaystyle A}$ במצב מיקרוסקופי מסוים עבור מצב מקרוסקופי ${\displaystyle s}$ פרופורציוני לפונקציית הריבוי של המאגר ${\displaystyle R}$ עם האנרגיה:

${\displaystyle P(\epsilon _{s})\varpropto g_{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}$

כאשר ${\displaystyle U_{tot}=U_{R}+U_{A}}$ היא האנרגיה הכללית והיא קבועה במערכת הסגורה.

אם המאגר ${\displaystyle R}$ מאוד גדול, כך ש - ${\displaystyle R>>A}$, פונקציית הריבוי גם כן מאוד גדולה (בהתאם למספר האפשרויות עבור המצבים המיקרוסקופיים השונים), ועל כן ניתן להגדיר את ההסתברות בהתאם לאנטרופיה של המאגר על ידי הקשר:

${\displaystyle P(\epsilon _{s})\varpropto e^{\sigma _{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}}$, כאשר ${\displaystyle \sigma _{R}}$ היא האנטרופיה של המאגר ${\displaystyle R}$.

כעת ניתן לפתח לטור טיילור סביב ${\displaystyle \sigma _{R}(U_{tot})\simeq \sigma _{R}(U_{R})}$ כיוון שהמאגר ${\displaystyle R}$ גדול מאוד:

${\displaystyle e^{\sigma _{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}\simeq e^{\sigma _{R}(U_{tot})+({\frac {\partial \sigma _{R}}{\partial U_{R}}})\Delta U_{R}+{\frac {1}{2}}({\frac {\partial ^{2}\sigma _{R}}{\partial U_{R}^{2}}})\Delta U_{R}^{2}+O(U_{R}^{3})}}$

נזכיר כי הטמפרטורה הוגדרה עבור ${\displaystyle \left({\frac {\partial \sigma _{R}}{\partial U_{R}}}\right)=\beta _{R}=\left({\frac {1}{k_{B}T_{R}}}\right)}$. כמו כן, בהתאם לחוק שימור האנרגיה נראה כי: ${\displaystyle \Delta U_{R}=-\epsilon _{s}}$

נוכל להזניח איברים מסדר שני, ${\displaystyle ({\frac {\partial ^{2}\sigma _{R}}{\partial U_{R}^{2}}})=0}$, שכן על פי ההנחה בעת בניית המאגר ${\displaystyle R}$, הטמפרטורה לא משתנה.

בנוסף, נציין כי ${\displaystyle \sigma _{R}(U_{tot})=const}$ שכן האנטרופיה של המאגר ${\displaystyle R}$ ידועה לפני החיבור למערכת ${\displaystyle A}$.

הפיתוח של טור הטיילור בוצע עבור הפונקציה ${\displaystyle \sigma _{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}$ ולא עבור פונקציית הריבוי ${\displaystyle g_{R}(U_{tot}-\epsilon _{s})}$ שכן הפיתוח עבור פונקציית הריבוי בטור טיילור אינו בהכרח מקיים את תנאי ההתכנסות של הטור.

בהתאם לכל הפיתוח, נקבל:

${\displaystyle P(\epsilon _{s})\varpropto \exp {(-\beta \epsilon _{s})}\equiv e^{-\beta \epsilon _{s}}}$

מכאן נראה כי ביטוי מתמטי מהצורה: ${\displaystyle e^{-\beta \epsilon _{s}}}$ ידוע בתור פקטור בולצמן בהתאם להתפלגות בולצמן. בהתאם להגדרה זו ניתן להגדיר את פונקציית החלוקה:

${\displaystyle Z(\beta )=\sum _{s}e^{-\beta \epsilon _{s}}}$

והסיכוי למצוא את המערכת ${\displaystyle A}$ במצב מיקרוסקופי כלשהו נתונה על ידי: ${\displaystyle P(\epsilon _{s})={\frac {e^{-\beta \epsilon _{s}}}{Z(\beta )}}}$

באופן דומה, ניתן לפתח את פונקציית החלוקה הגרנד קנונית בהתאם לפונקציית הריבוי, עבור מערכת המצומדת למאגר גדול עם טמפרטורה ופוטנציאל כימי קבועים^[1].

בהתאם לכך, פונקציית הריבוי של המאגר תוגדר בהתאם לשינוי האנרגיה ומספר החלקיקים במערכת:

${\displaystyle g_{R}(U-\epsilon _{A},N-N_{A})=e^{\sigma _{R}(U-\epsilon _{A},N-N_{A})}}$

ועל ידי פיתוח טור טיילור סביב ${\displaystyle N-N_{A}\sim N,U-U_{A}\sim U}$ נקבל את פונקציית החלוקה הגרנד קנונית בהתאם לפקטור גיבס:

${\displaystyle \zeta _{G}=\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{s}e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu N)}}$

כאשר ${\displaystyle e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu N)}}$ מוגדר להיות פקטור גיבס בדומה לפקטור בולצמן.

נציין כי פיתוח זה זהה לפיתוח עבור הצבר המקרוקנוני, בהתאם להגדרה עבור מאגר בעל פוטנציאל כימי קבוע בנוסף לטמפרטורה.

נניח כי קיימים ${\displaystyle N}$ אתרים שונים במערכת כלשהי, המתוארים על ידי אוסף של ספינים במישור^[6]. לצורך פשטות, נגדיר שני מצבים נפרדים (מודל בינארי) בלבד לכל ספין באמצעות חיצים:

חץ הפונה למעלה מייצג מומנט מגנטי של ${\displaystyle +m}$, וחץ הפונה למטה מייצג מומנט מגנטי של ${\displaystyle -m}$

על כן, נוכל לייצג את אוסף הספינים בהתאם לייצוג: ${\displaystyle \uparrow \uparrow \downarrow \uparrow \downarrow \downarrow \downarrow \uparrow \cdot \cdot \cdot }$ עבור ${\displaystyle N}$ אתרים, כאשר כל ספין בכל אתר יכול להיות מיוצג על ידי ${\displaystyle \uparrow }$ או ${\displaystyle \downarrow }$

כידוע, אוסף של ספינים מייצג מודל של פרומגנט בהתאם לתכונות החומר.

מספר המצבים המיקרוסקופיים הכולל, בהתאם לחוקי קומבינטוריקה הוא ${\displaystyle 2^{N}}$

נמצא כעת את מספר המצבים המקרוסקופיים:

נגדיר את כמות הספינים עם חץ הפונה למעלה בתור: ${\displaystyle N_{\uparrow }}$ ואת כמות הספינים עם חץ הפונה למטה בתור: ${\displaystyle N_{\downarrow }}$

מספר האתרים הכולל נתון על ידי: ${\displaystyle {\displaystyle N_{\uparrow }}+{\displaystyle N_{\downarrow }}=N}$

נגדיר מספר ${\displaystyle S\in {\mathbb {N} }}$ המייצג את השינוי בספין בכל אתר ועל כן נוכל להגדיר: ${\displaystyle N_{\uparrow }={\frac {1}{2}}N+S}$ ו - ${\displaystyle N_{\downarrow }={\frac {1}{2}}N-S}$

נוכל להגיע לביטוי מתמטי עבור הספין על ידי התייחסות למספר המצבים בכל אתר. אם נסתכל על כל אתר בתור מגנט, אז כשנסובב את המגנט המופנה כלפי מעלה לכיוון המנוגד, כלפי מטה, אז השינוי בכמות משתנה פי ${\displaystyle 2}$. כלומר, באופן פורמלי נקבל: ${\displaystyle N_{\uparrow }+S=>N_{\uparrow }+S-1}$ ו - ${\displaystyle N_{\downarrow }+S=>N_{\downarrow }-S+1}$ כאשר ${\displaystyle S}$ מייצג את הספין של כל אתר.

בהתאם לכך נגדיר את הספין העודף במערכת: ${\displaystyle S={\frac {1}{2}}(N_{\uparrow }-N_{\downarrow })}$

בהתאם לניוון עבור כיוון הספין, נקבל כי כמות המצבים המקרוסקופיים של אוסף הספינים הוא ${\displaystyle N+1}$

כלומר, לכל מצב מקרוסקופי קיימים מספר רב של מצבים מיקרוסקופיים, כיוון ש - ${\displaystyle N+1<<2^{N}}$ עבור ${\displaystyle N>>1}$.

כעת נוכל למצוא את פונקציית הריבוי של אוסף ספינים:

נסתכל על המצב של כל אתר בהתאם לכיוון החץ על ידי הביטוי ${\displaystyle (\uparrow +\downarrow )^{N}}$ כפי שהוסבר לעיל.

בהתאם לנוסחת הבינום של ניוטון ובהתאם להגדרת הכיוון של הספין לכל האתרים נתאר את מספר המצבים המיקרוסקופיים הכולל:

${\displaystyle {\displaystyle (\uparrow +\downarrow )^{N}}=\sum _{s=-{\tfrac {1}{2}}N}^{{\tfrac {1}{2}}N}{\frac {N!}{({\tfrac {1}{2}}N+S)!({\tfrac {1}{2}}N-S)!}}\uparrow ^{{\tfrac {1}{2}}N+S}\downarrow ^{{\tfrac {1}{2}}N-S}}$

נגדיר את פונקציית הריבוי בהתאם למספר המצבים המיקרוסקופיים הזמינים לאוסף של ${\displaystyle N}$ ספינים: ${\displaystyle g(N,S)={\frac {N!}{({\tfrac {1}{2}}N+S)!({\tfrac {1}{2}}N-S)!}}={\frac {N!}{N_{\uparrow }!N_{\downarrow }!}}={\binom {N}{N_{\uparrow }}}}$

בהתאם לכך, הסיכוי להיות במצב עודף ספין מסוים הוא: ${\displaystyle P(N,S)={\frac {g(N,S)}{g_{tot(N,S)}}}={\frac {1}{2^{N}}}\cdot {\binom {N}{N_{\uparrow }}}}$

נוכל לקרב את פונקציית הריבוי אם ${\displaystyle N>>1}$ וגם ${\displaystyle |S|<<N}$ בהתאם לנוסחת סטירלינג על ידי שימוש ב - ${\displaystyle \log g}$^[1]:

${\displaystyle \log g(N,S)=\log N!-\log N_{\uparrow }!-\log N_{\downarrow }!}$

ובהתאם לקירוב סטירלינג: ${\displaystyle \log N!\simeq {\tfrac {1}{2}}\log 2\pi +(N+{\tfrac {1}{2}})\log N-N}$

ובאופן דומה: ${\displaystyle \log N_{\uparrow }!\simeq {\tfrac {1}{2}}\log 2\pi +(N_{\uparrow }+{\tfrac {1}{2}})\log N_{\uparrow }-N_{\uparrow }}$,

${\displaystyle \log N_{\downarrow }!\simeq {\tfrac {1}{2}}\log 2\pi +(N_{\downarrow }+{\tfrac {1}{2}})\log N_{\downarrow }-N_{\downarrow }}$

ועל כן נוכל להציב בנוסחה עבור פונקציית הריבוי ולקבל:

${\displaystyle \log g(N,S)={\tfrac {1}{2}}\log(1/2\pi N)-(N_{\uparrow }+{\tfrac {1}{2}})\log(N_{\uparrow }/N)-(N_{\downarrow }+{\tfrac {1}{2}})\log(N_{\downarrow }/N)}$

נוכל לפשט את הביטוי על ידי פיתוח טור טיילור עבור ביטוי מהצורה ${\displaystyle \log(1+x)}$ והצבה בביטוי שהוגדרו עבור ${\displaystyle N_{\uparrow }}$ ו - ${\displaystyle N_{\downarrow }}$:

${\displaystyle \log(N_{\uparrow }/N)=\log {\tfrac {1}{2}}(1+2S/N)=-\log 2+\log(1+2S/N)\simeq -\log 2+(2S/N)-(2S^{2}/N^{2})}$

ובצורה דומה:

${\displaystyle \log(N_{\downarrow }/N)=\log {\tfrac {1}{2}}(1-2S/N)=-\log 2+\log(1-2S/N)\simeq -\log 2-(2S/N)-(2S^{2}/N^{2})}$

נציב את הביטויים שהתקבלו בביטוי הלוגריתמי של פונקציית הריבוי ולבסוף נקבל:

${\displaystyle \log g(N,S)\simeq {\tfrac {1}{2}}\log(2/\pi N)+N\log 2-2S^{2}/N}$

ועבור פונקציית הריבוי נקבל:

${\displaystyle g(N,S)=g(N,0)e^{-2S^{2}/N}}$ כאשר ${\displaystyle g(N,0)=(2/\pi N)^{\tfrac {1}{2}}2^{N}}$

כאשר זוהי התפלגות גיאוסיאן סביב אפס, בהתאם למשפט הגבול המרכזי.

מספר מאפיינים של התפלגות זו:

• הסטייה מערך שיווי המשקל נתונה על ידי: ${\displaystyle \Delta S={\sqrt {<S^{2}>-<S>^{2}}}}$ כאשר ${\displaystyle <S>^{2}=0}$ בהתאם לסימטריה של הפונקציה.
• ${\displaystyle <S^{2}>=\sum S^{2}\cdot P(N,S)=N/4}$
• ${\displaystyle \Delta S={\sqrt {\frac {N}{4}}}}$
• רוחב הגיאוסיאן מתקבל בהתאם לסטיית התקן: ${\displaystyle {\frac {\Delta S}{N}}={\frac {\sqrt {N}}{2N}}\sim {\frac {1}{\sqrt {N}}}}$ כאשר עבור ${\displaystyle N\longrightarrow \infty }$ נקבל ${\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {N}}}=0}$

כפי שהוגדר לעיל, עבור שתי מערכות בצימוד תרמי נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי המשולבת^[1]. על כן, עבור שתי מערכות של אוסף ספינים פונקציית הריבוי של שתי המערכות היא מכפלה של כל פונקציות הריבוי:

${\displaystyle g(N_{1},N_{2},S_{1},S_{2})=g(N_{1},S_{1})\cdot g(N_{2},S_{2})=g_{1}(0)\cdot g_{2}(0)e^{-2S_{1}^{2}/N_{1}}e^{-2S_{2}^{2}/N_{2}}}$

כאשר נגדיר ${\displaystyle N_{1},S_{1}}$ עבור המערכת הראשונה ו- ${\displaystyle N_{2},S_{2}}$ עבור המערכת השנייה.

אם נצמיד את המערכות כך שכמות החלקיקים ${\displaystyle N_{1},N_{2}}$ לא ישתנו, ונגדיר את כמות הספינים במערכת עבור ${\displaystyle S}$ קבוע בתור ${\displaystyle S=S_{1}+S_{2}}$ נקבל את פונקציית הריבוי:

${\displaystyle g(N,S)=\sum _{S_{1}}g_{1}(0)\cdot g_{2}(0)\cdot e^{-2S_{1}^{2}/N_{1}}e^{-2(S-S_{1})^{2}/N_{2}}}$

כעת הסיכוי למצוא את המערכת המצומדת עם ספין ${\displaystyle S_{1}}$ הוא: ${\displaystyle P(S_{1}|S)={\frac {g_{1}(S_{1})g_{2}(S-S_{1})}{g(N,S)}}}$

עבור ${\displaystyle N>>1}$, ההתפלגות שהתקבלה ${\displaystyle P(S_{1}|S)}$ מאוד צרה סביב קונפיגורציית שיווי המשקל שלה, כאשר זו הקונפיגורציה המסתברת ביותר.

נניח כי אוסף הספינים נמצא מושפע על ידי שדה מגנטי ${\displaystyle H}$. עבור השדה המגנטי, האנרגיה של כל ספין נתונה על ידי: ${\displaystyle E_{i}=\mp \mu _{B}H}$ כאשר ${\displaystyle \mu _{B}}$ הוא המגנטון של בוהר.

האנרגיה הכוללת של מערכת הספינים: ${\displaystyle U=\sum _{i}E_{i}=-\mu _{B}H(N_{\uparrow }-N_{\downarrow })=-2\mu _{B}HS}$

כאשר פונקציית הריבוי תישאר זהה עבור כלל המצבים המיקרוסקופיים השונים.

פתרון הבעיה עבור האוסילטור ההרמוני, אשר מוגדרת בספרות לעיתים בתור מוצקי איינשטיין (Einstein Solid^[7]), ניתנה על ידי מקס פלאנק בהתאם לפיתוח התאורטי עבור קרינת גוף שחור^[1], אשר הובילה לפיתוח תורת הקוונטים.

נמצא את פונקציית הריבוי של אוסילטור הרמוני^[1]:

למצבים הקוונטיים של אוסילטור הרמוני יש ערכים עצמיים המוגדרים על ידי: ${\displaystyle \epsilon _{S}=s\hbar \omega }$. בהתאם לפיתוח ההמילטוניאן של אוסילטור הרמוני עבור משוואת שרדינגר, נקבל כי הערכים העצמיים הללו הם האנרגיות העצמיות עבור המצבים השונים. כאשר נגדיר את המצב הקוונטי בתור ${\displaystyle s\in \mathbb {N} }$, ואת ${\displaystyle \omega }$ בתור התדירות הזוויתית של האוסילטור. מספר המצבים הוא מספר בר מנייה, ועל כן ישנן אינסוף מצבים קוונטיים עבור האוסילטור ההרמוני. עם זאת, פונקציית הריבוי עבור אוסילטור הרמוני יחיד היא ${\displaystyle 1}$, בהתאם לניוון במערכת.

כעת נתבונן במערכת של ${\displaystyle N}$ אוסילטורים הרמוניים, כאשר לכל אוסילטור יש את אותה התדירות הזוויתית ${\displaystyle \omega }$. סך האנרגיה של כלל המערכת נתון על ידי:

${\displaystyle \epsilon =\sum _{i=1}^{N}s_{i}\hbar \omega =n\hbar \omega }$

כפי שהוזכר לעיל, פונקציית הריבוי עבור אוסילטור הרמוני יחיד היא: ${\displaystyle g(1,n)=1}$. כדי לפתור את הבעיה, נמצא את הפונקציה היוצרת של הסדרה: ${\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }g(1,n)t^{n}=\sum _{n=0}^{\infty }t^{n}=>{\frac {1}{1-t}}}$

על כן, עבור ${\displaystyle N}$ אוסילטורים הרמוניים, הפונקציה היוצרת היא: ${\displaystyle \left({\frac {1}{1-t}}\right)^{N}=(\sum _{n=0}^{\infty }t^{n})^{N}=\sum _{n=0}^{\infty }g(N,n)t^{n}}$

כעת נבחין כי: ${\displaystyle g(N,n)=\lim _{t\rightarrow 0}{\frac {1}{n!}}\left({\frac {d}{dt}}\right)^{n}\sum _{s=0}^{\infty }g(N,s)t^{s}=\lim _{t\rightarrow 0}{\frac {1}{n!}}\left({\frac {d}{dt}}\right)^{n}(1-t)^{-N}={\frac {1}{n!}}N(N+1)(N+2)\cdot \cdot \cdot (N+n-1)}$

ובהתאם לקומבינטוריקה בסיסית נוכל להגדיר את התוצאה שהתקבלה עבור פונקציית הריבוי של ${\displaystyle N}$ אוסילטורים הרמוניים:

${\displaystyle g(N,n)={\frac {(N+n-1)!}{n!(N-1)!}}={\binom {N+n-1}{n}}}$

באופן דומה נוכל לפתח את פונקציית הריבוי עבור אוסילטור הרמוני קוונטי.^[4] האנרגיה של אוסילטור הרמוני קוונטי נתונה על ידי ${\displaystyle \epsilon =(n+{\frac {1}{2}})\hbar \omega }$.

נפתח את פונקציית הריבוי של גז אידיאלי עבור התפשטות ספונטנית במערכת. לצורך פשטות, נניח כי הגז חד - אטומי, למשל הליום (${\displaystyle Helium}$). האנרגיה הפנימית הכללית במערכת תהיה סכום האנרגיה הקינטית של כל האטומים.

לצורך כך, נניח כי ישנם ${\displaystyle N}$ אטומים עם מסה ${\displaystyle m}$ כל אחת. ידוע כי עבור בעיה תלת־ממדית, לכל אטום יש שלושה כיוונים עבור המיקום והתנע. כלומר, סך הכל ישנם ${\displaystyle 3N}$ רכיבי תנע ומיקום עבור כלל המערכת, אותם נגדיר כ - ${\displaystyle x_{i},p_{i}}$ בהתאמה כאשר ${\displaystyle i=1,2,...,3N}$.

על כן, האנרגיה הכללית במערכת נתונה על ידי^[7]:

${\displaystyle U=\sum _{i=0}^{3N}{\frac {1}{2m}}p_{i}^{2}}$ כיוון שהאנרגיה הקינטית עבור כל אטום נתונה על ידי ${\displaystyle {\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2m}}}$.

המצב המקרוסקופי מתקבל על ידי קיבוע של הגדלים התרמודינמיים במערכת:

${\displaystyle U}$ - האנרגיה הפנימית מאלצת את התנעים של האטומים במערכת.

${\displaystyle V}$ - הנפח מאלצת את המיקומים של האטומים במערכת.

על כן, המצבים המיקרוסקופיים של המערכת יוגדרו בתור כל הערכים של המיקומים ${\displaystyle x_{i}}$ ושל התנעים ${\displaystyle p_{i}}$ עבור האטומים בהתאם לאילוצים של ${\displaystyle U}$ ו - ${\displaystyle V}$.

האנרגיה הכללית של גז אידיאלי נתונה על ידי הביטוי: ${\displaystyle U={\frac {3}{2}}Nk_{B}T}$ כאשר ${\displaystyle k_{B}}$ הוא קבוע בולצמן ו-${\displaystyle T}$ הוא הטמפרטורה^[1].

בצבר המיקרוקנוני, המערכת סגורה ועל כן האנרגיה אינה משתנה. בהתאם לכך, הטמפרטורה קבועה: ${\displaystyle T=const}$.

עם זאת, במהלך ההתפשטות לא ניתן לעקוב אחר הטמפרטורה ${\displaystyle T}$ והאנטרופיה ${\displaystyle S}$ שכן הם אינם משתנים בצורה ליניארית בהכרח. נניח כי המצב ההתחלתי לפני ההתפשטות והמצב הסופי לאחר ההתפשטות הם מצבי שיווי משקל, אשר מוגדרים באופן יחיד במערכת.

בהתאם לפונקציה התרמודינמית בצבר המיקרוקנוני והדיפרנציאל השלם שלה נוכל לחשב את האנטרופיה הסופית של המערכת בהתאם לתהליך הפיך אחר:

${\displaystyle U=TS-PV}$ => ${\displaystyle dU=TdS-PdV=0}$ כאשר ${\displaystyle U}$ - האנרגיה הפנימית, ${\displaystyle T}$ - טמפרטורה, ${\displaystyle S}$ - אנטרופיה, ${\displaystyle P}$ - הלחץ על האטומים במערכת, ${\displaystyle V}$ - הנפח של המערכת.

בהתאם לאנרגיה של גז אידיאלי נקבל את הקשר:

${\displaystyle TdS=PdV={\frac {Nk_{B}T}{V}}dV}$

ונבצע אינטגרל בהתאם למצב ההתחלתי והמצב הסופי:

${\displaystyle \textstyle \int \limits _{S_{i}}^{S_{f}}\displaystyle dS=Nk_{B}\textstyle \int \limits _{V_{i}}^{V_{f}}\displaystyle {\frac {1}{V}}dV}$ כאשר ${\displaystyle S_{i},V_{i}}$ מגדירים את הנפח והאנטרופיה ההתחלתית במערכת בהתאמה, ו - ${\displaystyle S_{f},V_{f}}$ מגדירים את הנפח והאנטרופיה הסופית במערכת בהתאמה.

${\displaystyle S_{f}-S_{i}=Nk_{B}\ln \left({\frac {V_{f}}{V_{i}}}\right)}$

ובהתאם להגדרה של פונקציית הריבוי בהתאם לאנטרופיה: ${\displaystyle \log g=\sigma =>g=e^{\sigma }}$, נמצא את היחס בין פונקציית הריבוי במצב הסופי לפונקציית הריבוי במצב ההתחלתי:

${\displaystyle \left({\frac {g_{f}}{g_{i}}}\right)=\left({\frac {e^{\sigma _{f}}}{e^{\sigma _{i}}}}\right)=e^{\sigma _{f}-\sigma _{i}}=e^{N\ln \left({\frac {V_{f}}{V_{i}}}\right)}=\left({\frac {V_{f}}{V_{i}}}\right)^{N}}$

למשל, אם במהלך התפשטות ספונטנית הנפח של המערכת גדל פי ${\displaystyle 2}$, אז נקבל: ${\displaystyle 2^{N}}$.

• פונקציית חלוקה
• צבר מיקרוקנוני
• תרמודינמיקה
• מכניקה סטטיסטית

• Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, San Francisco: W.H. Freeman and Company
• Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Second Edition, University of Pennsylvania: John Wiley & Sons
• Henri J.F. Jansen, Statistical Mechanics, Oregon State University: 2008
• Ingo Muller, A History of Thermodynamics, Berlin, Springer: 2007
• Phil Attard, Entropy Beyond the Second Law, Bristol, UK: IOP Publishing

מכניקה סטטיסטית
תאוריה	עקרון גידול האנטרופיה • ergodic theory
תרמודינמיקה סטטיסטית	צברים • פונקציית חלוקה • משוואות מצב • פוטנציאלים תרמודינמיים: (U • H • F •‏ G) • קשרי מקסוול
מודל סטטיסטי	Ferromagnetism models (איזינג • פוטס • הייזנברג • חלחול EN) • חלקיקים בעלי שדה כוחות (כוחות דלדול EN • פוטנציאל לנארד-ג'ונס)
גישות מתמטיות	משוואת בולצמן • משפט־H • משוואת ולסוב • מדרג BBGKY • תהליך סטוכסטי • תורת שדה ממוצע ותורת השדות הקונפורמית
תופעות קריטיות	מעבר פאזה • אקספוננט קריטי (מרחק קורלציה • size scaling)
אנטרופיה	בולצמן • שאנון • צאליס • רניי • פון נוימן
יישומים	תורת השדות הסטטיסטית (חלקיקים יסודיים • נוזלי־על) • פיזיקה של חומר מעובה • מערכות מורכבות (כאוס • תורת האינפורמציה • אנטרופיה בתרמודינמיקה ובתורת האינפורמציה • מכונת בולצמן)