במכניקה סטטיסטית, מצב מיקרוסקופי של מערכת הוא תצורה מיקרוסקופית מסוימת של מערכת תרמודינמית, שהמערכת יכולה לעבור אליו בהסתברות מסוימת במהלך התנודות התרמיות שלה. מצב מיקרוסקופי של מערכת תרמודינמית ניתן לאפיון על ידי המיקום והתנע של כל חלקיקי המערכת, מעין צילום רגעי של כל המידע של כל אחד מחלקיקי המערכת.

לעומת זאת, מצב מאקרוסקופי של מערכת מתייחס למשתנים המדידים של המערכת כגון: טמפרטורה, לחץ, נפח וצפיפות^[1]. ניתן להגדיר^[2][3] מצב מאקרוסקופי של מערכת גם על ידי הערכים של הפרמטרים ${\displaystyle N}$ מספר החלקיקים, ${\displaystyle V}$ נפח ו-${\displaystyle E}$ אנרגיה. עבור מערכת מבודדת, האנרגיה הכוללת שווה לסכום האנרגיות של ${\displaystyle N}$ החלקיקים, ${\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}}$. קיימות אפשרויות רבות לערכי האנרגיה של כל חלקיק, ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$, כאשר הסכום הכולל הוא ${\displaystyle E}$. כלומר יש מספר רב של אפשרויות בהן האנרגיה ${\displaystyle E}$ יכולה להתחלק בין ${\displaystyle N}$ החלקיקים של המערכת. כל אפשרות כזו מגדירה מצב מיקרוסקופי של המערכת.

מצב מאקרוסקופי מאופיין בהתפלגות של מצבים אפשריים על פני צבר מסוים של כל המצבים המיקרוסקופיים. התפלגות זו מתארת את ההסתברות למצוא את המערכת במצב מיקרוסקופי מסוים. בגבול התרמודינמי, המצבים המיקרוסקופיים בהם מבקרת מערכת מאקרוסקופית במהלך התנודות שלה, כולם בעלי אותם מאפיינים מאקרוסקופיים.

ניתן לתאר את המצב בו מערכת תרמודינמית נמצאת בשתי דרכים:

1. תיאור על ידי מצבים מאקרוסקופיים - תיאור גס יותר. מתאר מה שקורה במערכת ב"מבט על".
2. תיאור על ידי מצבים מיקרוסקופיים - תיאור שכולל את כל המידע: המיקום, מהירות ואנרגיה של כל חלקיק במערכת.

נדגים על ידי מערכת של שני מטבעות כאשר כל אחד מהם הוטל על אחד משני צדדיו (ניתן גם לחשוב על שני חלקיקים עם ספין up או ספין down). כל מטבע יכול להמצא בשני מצבים: עץ או פלי.

התיאור המיקרוסקופי מציין באיזה מצב נמצא המטבע הראשון ובאיזה מצב נמצא השני. בסך הכל קיימים ארבעה מצבים כמתואר באיור.

התיאור המאקרוסקופי מתאר את התמונה הגדולה: מספר המטבעות שהוטלו על צד הפלי (או מספר המטבעות שהוטלו על צד העץ). אין חשיבות לתוצאת הטלת מטבע מסוים. בסך הכל יש שלוש אפשרויות - 0 פלי (2 עץ), 1 פלי (1 עץ), 2 פלי (0 עץ), כמתואר באיור.

נשים לב שבמצב המאקרוסקופי מאבדים מידע, אבל הרבה פעמים לא נתעניין בכל מטבע (או חלקיק) באופן פרטני ונסתפק בתמונה הגדולה. לכל מצב מאקרוסקופי מתאימים מספר מצבים מיקרוסקופיים. המצב המיקרוסקופי משתנה כל יחידת זמן אינפיניטסימלית. לעומתו המצב המאקרוסקופי יכול להישאר קבוע לאורך זמן. במערכות רב חלקיקיות, כאשר יש הרבה דרגות חופש, התיאור המאקרוסקופי הרבה יותר שימושי.

לסיכום, ההבדלים העיקריים בין מצבים מיקרוסקופיים ומאקרוסקופיים:

1. המצבים המיקרוסקופיים מכילים את כל המידע על מצב מסוים. הם מכילים בדרך כלל יותר מידע מהמצב המאקרוסקופי.
2. ברוב המקרים יש יותר ממצב מיקרוסקופי אחד שמזוהה עם כל מצב מאקרוסקופי.

כאשר מערכת נמצאת בשיוויי משקל תרמודינמי המצבים המאקרוסקופיים שלה קבועים בזמן. המצבים המאקרוסקופיים מוגדרים היטב רק כאשר המערכת נמצאת במצב שיווי משקל. לכן, כדי להגדיר את המצבים המאקרוסקופיים בתהליך תרמודינמי מוגדר באופן תאורטי תהליך קוואזי סטטי, תהליך שנמצא כמעט בשיווי משקל בכל צעד.

בניגוד לכך, את המצבים המיקרוסקופיים תמיד ניתן להגדיר, גם כאשר המערכת לא מצויה בשיווי משקל. יתרה מזאת, המצבים המיקרוסקופיים משתנים גם כאשר המערכת נמצאת בשיווי משקל תרמודינמי. לכן בתרמודינמיקה עוסקים יותר במצבים המאקרוסקופיים של מערכת תרמודינמית.

מצב חד חלקיקי הוא מצבו של חלקיק בודד במערכת הנתון על ידי משוואת התנועה שלו.

מצב חד חלקיקי זמין של מערכת תרמודינמית הוא אחד מן המצבים המיקרוסקופיים האפשריים המקיימים את כל המאפיינים של המערכת ואת מגבולותיה. בהינתן הקשר בין פרמטרי הבעיה למשתנים המאקרוסקופיים שלה ניתן להגביל את מרחב האפשרויות של המצבים המיקרוסקופיים ובכך להגדיר את המצבים החד חלקיקיים הזמינים.

בפיזיקה סטטיסטית, ההנחה היסודית היא כי כל המצבים המיקרוסקופיים הזמינים של מערכת סגורה הם שווי הסתברות. ניסוח שקול הוא שבזמן סופי בו מתבצעת מדידה במצב שיווי משקל, המערכת מספיקה לעבור דרך כל המצבים המיקרוסקופיים שלה ושוהה בהם במשך פרקי זמן שווים. פרקי זמן אלו הם למעשה אפסיים כי קיים מספר שואף לאינסוף של מצבים מיקרוסקופיים שכאלה.

הנחה נוספת בה משתמשים בפיזיקה סטטיסטית היא כי קיים מצב שיווי משקל תרמודינמי. כלומר קיים מצב מאקרוסקופי יחיד שעבורו מספר המצבים המיקרוסקופיים של המערכת גדול מאוד ביחס למספר המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לכל אחד מהמצבים המאקרוסקופיים האחרים.

מכניקה סטטיסטית קושרת את המשתנים התרמודינמיים האמפיריים של מערכת להתפלגות סטטיסטית של צבר מצבים מיקרוסקופיים. ניתן לחשב את כל המאפיינים התרמודינמיים המיקרוסקופיים של המערכת באמצעות פונקציית החלוקה שסוכמת את האנרגיה של כל המצבים המיקרוסקופיים.

בכל רגע נתון, המערכת מתפלגת על פני צבר של ${\displaystyle N}$ מצבים מיקרוסקופיים, כל אחד מסומן ב-${\displaystyle i}$, ובעל הסתברות ${\displaystyle p_{i}}$, ואנרגיה ${\displaystyle E_{i}}$. אם המצבים המיקרסוקופיים בעלי אופי קוונטי, אז הם יוצרים סט בדיד כפי שמוגדר במכניקת הקוונטים ו-${\displaystyle E_{i}}$ היא רמה אנרגטית של המערכת.

האנרגיה הפנימית של מצב מאקרוסקופי היא התוחלת של האנרגיות של המצבים המיקרוסקופיים של המערכת:

${\displaystyle U\,:=\,\langle E\rangle \,=\,\sum \limits _{i=1}^{N}p_{i}\,E_{i}}$

במקרה הכללי, של הצבר הקנוני, האנטרופיה המוחלטת תלויה בהסתברויות של המצבים המיקרוסקופיים בלבד:

${\displaystyle S\,:=\,-k_{\mathrm {B} }\sum \limits _{i=1}^{N}p_{i}\,\ln(p_{i})}$

כאשר ${\displaystyle k_{B}}$ הוא קבוע בולצמן. עבור הצבר המיקרוקנוני, המכיל רק את המצבים המיקרוסקופיים עם אנרגיה השווה לאנרגיה של המצב המאקרוסקופי נקבל:

${\displaystyle S=k_{B}\,\ln W}$

כלומר, האנטרופיה מוגדרת כלוגריתם של מספר המצבים המיקרוסקופיים הזמינים למערכת (${\displaystyle W}$). ביטוי זה מופיע על המצבה של לודוויג בולצמן בווינה.

עבור מערכת סגורה, בתהליך ספונטני אנטרופית המערכת יכולה רק לגדול, ולכן מספר המצבים המיקרוסקופיים הזמינים יכול רק לגדול בהתאמה. ניתן להבין את זה באופן אינטואיטיבי על ידי כך שבתהליך ספונטני מוסרת מגבלה מן המערכת. המגבלה מונעת מהמערכת להמצא במצבים מיקרוסקופיים כלשהם. כעת, מוסרת המגבלה ומספר המצבים המיקרוסקופיים הזמינים יכול רק לגדול.

החוק השני של התרמודינמיקה מתאר איך האנטרופיה של מערכת מבודדת משתנה בזמן. החוק השלישי של התרמודינמיקה קונסיסטנטי עם הגדרה זו, משום שהמשמעות של אנטרופיה אפס היא שלמצב המאקרוסקופי המתאר את המערכת מתאים מצב מיקרוסקופי יחיד.

ניתן להבחין בין חום ועבודה אם ניקח בחשבון את האופי הקוונטי הבסיסי של המערכת.

עבור מערכת סגורה (ללא העברות חומר), חום במכניקה סטטיסטית הוא האנרגיה המועברת הקשורה לפעולה מיקרוסקופית לא מסודרת של המערכת, קפיצות במידת האכלוס של רמות האנרגיה הקוונטיות של המערכת, ללא שינוי בערך רמות האנרגיה עצמן.^[2]

עבודה היא האנרגיה המועברת הקשורה לפעולה מקרוסקופית מסודרת של המערכת. אם הפעולה מתרחשת בצורה מאוד איטית, התאוריה האדיאבטית של מכניקה הקוונטים טוענת כי לא ייווצרו קפיצות בין רמות האנרגיה של המערכת. במקרה הזה, האנרגיה הפנימית של המערכת משתנה רק כתוצאה משינוי ברמות האנרגיה של המערכת.^[2]

התיאור המיקרוסקופי הקוונטי של חום ועבודה הוא כדלקמן:

${\displaystyle \delta W=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,dE_{i}}$

${\displaystyle \delta Q=\sum _{i=1}^{N}E_{i}\,dp_{i}}$

כך ש:

${\displaystyle ~dU=\delta W+\delta Q.}$

שתי ההגדרות הנ"ל של חום ועבודה הן בין הביטויים הבודדים במכניקה סטטיסטית בהן לגדלים התרמודינמיים המוגדרים במקרה הקוונטי אין אנלוגיה בגבול הקלאסי. הסיבה היא שמצבים מיקרוסקופיים קלאסיים אינם מוגדרים ביחס למצב מיקרוסקופי קוונטי מתאים במדויק, כלומר, כאשר העבודה משנה את סך האנרגיה הזמינה לחלוקה בין המצבים המיקרוסקופיים של המערכת, רמות האנרגיה של המצבים המיקרוסקופיים לא משתנות בהתאמה.

ניתן לתאר מערכת קלאסית בעלת ${\displaystyle F}$ דרגות החופש במונחים של מרחב הפאזה ממימד ${\displaystyle 2F}$ שציריו מורכבים מ-${\displaystyle F}$ הקואורדינטות המוכללות ${\displaystyle q_{i}}$ של המערכת, ומ-${\displaystyle F}$ התנעים המוכללים ${\displaystyle p_{i}}$.

המצב המיקרוסקופי של מערכת כזו יתואר על ידי נקודה יחידה במרחב הפאזה. אולם המצב המיקרוסקופי המדויק של מערכת עם מספר רב של דרגות חופש בדרך כלל אינו חשוב. לפיכך ניתן לחלק את מרחב הפאזה לתאים בגודל ${\displaystyle h_{0}=\Delta q_{i}\Delta p_{i}}$, כאשר לכל תא נתייחס כאל מצב מיקרוסקופי. כעת, המצבים המיקרוסקופיים הם בדידים וברי-מניה^[4], ולאנרגיה הפנימית ${\displaystyle U}$ כבר אין ערך מדויק אלא היא בין ${\displaystyle U}$ ל-${\displaystyle U+\delta U}$, כאשר ${\textstyle \delta U\ll U}$.

מספר המצבים המיקרוסקופיים Ω של מערכת סגורה פרופורציונלי לנפח שלהם במרחב הפאזה: $${\displaystyle \Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int \ \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}}$$

כאשר ${\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}$ היא הפונקציית המציינת ושווה ל-1 אם ההמילטוניאן ${\displaystyle H(x)}$ בנקודה ${\displaystyle x=(q,p)}$ במרחב הפאזה הוא בין ${\displaystyle U}$ ל-${\displaystyle U+\delta U}$ ו-0 אחרת. הקבוע ${\textstyle {\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}}$ הופך את ${\displaystyle \Omega (U)}$ לחסר ממדים. עבור גז אידיאלי ${\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}$ ^[5].

בתיאור זה, החלקיקים מובחנים. אם נחליף את המיקום והתנע של שני חלקיקים, המצב החדש יתואר על ידי נקודה אחרת במרחב הפאזה. במקרה זה, נקודה יחידה תייצג מצב מיקרוסקופי. אם תת-קבוצה של ${\displaystyle M}$ חלקיקים הם בלתי מובחנים, אז ${\displaystyle M!}$ הפרמוטציות שלהם יחשבו כחלק ממצב מיקרוסקופי יחיד. כאמור לעיל, סט המצבים המיקרוסקופיים הזמינים בא לידי ביטוי באילוצים של המערכת התרמודינמית.

לדוגמה, במקרה של גז עם ${\displaystyle N}$ חלקיקים ואנרגיה כוללת ${\displaystyle U}$ הנמצא בקופסה בנפח ${\displaystyle V}$, בה לא ניתן להבחין באמצעים ניסיוניים בין חלקיק אחד של הגז לכל חלקיק אחר של הגז, מצב מיקרוסקופי יכיל את כל ${\displaystyle N!}$ הנקודות המוזכרות לעיל, במרחב הפאזה, סט המצבים המיקרוסקופיים יוגבל כך שכל קואורדינטות המיקום יפלו בתוך הקופסה, וכל קואורדינטות התנע יפלו על משטח היפרספרי בקואורדינטות התנע ברדיוס ${\displaystyle U}$. אם מצד שני, המערכת מורכבת מתערובת של שני גזים שונים, שניתן להבחין בין החלקיקים שלהם, נסמנם ${\displaystyle A}$ ו-${\displaystyle B}$, אזי מספר המצבים המיקרוסקופיים גדל, כיוון ששתי נקודות בהן חלקיקים ${\displaystyle A}$ ו-${\displaystyle B}$ מוחלפים במרחב הפאזה, כבר אינן חלק מאותו מצב מיקרוסקופי. עם זאת, ניתן להבחין בין שני חלקיקים זהים, למשל על סמך מיקומם. אם הקופסה מכילה חלקיקים זהים, והיא נמצאת בשיווי משקל, ומוחדרת מחיצה המחלקת את הנפח לשניים, ניתן להבחין כעת בחלקיקים בחלק הראשון של הקופסה מאלו שבחלק השני. במרחב הפאזה, ה-${\displaystyle N/2}$ חלקיקים בכל צד של הקופסה מוגבלים כעת לנפח ${\displaystyle V/2}$, והאנרגיה שלהם מוגבלת ל-${\displaystyle U/2}$, ומספר הנקודות המתארות מצב מיקרוסקופי יחיד ישתנה: תיאור מרחב הפאזה אינו זהה.

יש לכך השלכות הן בפרדוקס גיבס והן בספירת בולצמן נכונה. עבור ספירת בולצמן, ריבוי הנקודות במרחב הפאזה הוא שמפחית למעשה את מספר המצבים המיקרוסקופיים והופך את האנטרופיה לאקסטנסיבית. עבור הפרדוקס של גיבס, התוצאה החשובה היא שהגידול במספר המצבים המיקרוסקופיים (ובכך הגידול באנטרופיה) הנובע מהכנסת המחיצה תואם במדויק לירידה במספר המצבים המיקרוסקופיים (ובכך לירידה באנטרופיה) הנובעת מהפחתת הנפח העומד לרשות כל חלקיק, ומניבה שינוי אנטרופיה נטו של אפס.

• פיזיקה סטטיסטית
• תרמודינמיקה
• דרגות חופש (פיזיקה וכימיה)
• צבר
• שיווי משקל תרמודינמי
• פונקציית החלוקה
• פונקציית ריבוי
• פרדוקס גיבס
• חלקיקים מובחנים ובלתי מובחנים