Gadolinium

Gadolinium
Image illustrative de l’article Gadolinium
Échantillon de gadolinium.
Europium ← Gadolinium → Terbium
—
  Structure cristalline hexagonale compacte
 
64		 Gd
  
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   
                                           
↑
Gd
↓
Cm
Tableau complet • Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole Gd
Nom Gadolinium
Numéro atomique 64
Groupe –
Période 6e période
Bloc Bloc f
Famille d'éléments Lanthanide
Configuration électronique [Xe] 4f7 5d1 6s2
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 18, 25, 9, 2
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique 157,25 ± 0,03 u[1]
Rayon atomique (calc) 188 pm (233 pm)
Rayon de covalence 196 ± 6 pm[2]
État d’oxydation 3
Électronégativité (Pauling) 1,20
Oxyde Base
Énergies d’ionisation[3]
1re : 6,149 80 eV 2e : 12,09 eV
3e : 20,63 eV 4e : 44,0 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
152Gd0,20 %1,08×1014 aα2.205148Sm
154Gd2,18 %stable avec 90 neutrons
155Gd14,80 %stable avec 91 neutrons
156Gd20,47 %stable avec 92 neutrons
157Gd15,65 %stable avec 93 neutrons
158Gd24,84 %stable avec 94 neutrons
160Gd21,86 %1,3×1021 adouble β-no data160Dy
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire solide
Masse volumique 7,901 g·cm-3 (25 °C)[1]
Système cristallin Hexagonal compact
Couleur blanc argenté
Point de fusion 1 313 °C[1]
Point d’ébullition 3 273 °C[1]
Énergie de fusion 10,05 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 359,4 kJ·mol-1
Volume molaire 19,9×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 24 400 Pa à 1 585 K
Vitesse du son 2 680 m·s-1 à 20 °C
Chaleur massique 230 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 0,736×106 S·m-1
Conductivité thermique 10,6 W·m-1·K-1
Divers
No CAS 7440-54-2[4]
No ECHA 100.028.329
Précautions
SGH[5]
SGH02 : Inflammable
Attention
H261, P231, P232 et P422
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
modifier 

Le gadolinium, de symbole Gd, est l'élément chimique de numéro atomique 64. Il fait partie du groupe des lanthanides.

Il doit son nom à Johan Gadolin, chimiste finlandais[a].

Article détaillé : Isotopes du gadolinium.

Caractéristiques

Gadolinium.

Le gadolinium est un métal faisant partie des terres rares. Il est gris argent, malléable et ductile à la température ambiante.

Il cristallise sous forme hexagonale à température ambiante, mais possède une autre forme allotropique connue sous le nom de forme « bêta », de structure cubique centrée au-dessus de 1 508 K.

Le gadolinium est assez stable dans l'air sec. En revanche, il s'oxyde rapidement dans l'air humide. Le gadolinium réagit lentement avec l'eau et est soluble dans les acides dilués.

L'oxyde de gadolinium a été isolé en 1880 par Jean Charles Galissard de Marignac, et Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran prépara le métal pur en 1886.

Le gadolinium est classiquement considéré comme l'un des quatre éléments ferromagnétiques[b] mais son point de Curie TC est très bas (292 K environ, soit 19 °C). La nature réelle de ce magnétisme ordonné en dessous de TC est contestée[6].

Le gadolinium a la plus grande capacité d'absorption des neutrons thermiques parmi tous les éléments naturels (49 kilobarns[1]).

Le gadolinium sous forme ionique (Gd3+) est hautement toxique. En effet, il entre en compétition avec le calcium dans les processus calcium-dépendants du corps humain (respiration, battements du cœur, contraction des muscles, coagulation, etc.) et peut mener à de graves dommages selon sa concentration. C'est pourquoi le gadolinium utilisé en médecine comme agent de contraste pour l'IRM est complexé.

Le gadolinium se caractérise par une diversité minéralogique particulièrement faible : on ne connaît qu'un minéral dont il soit un constituant essentiel, la lepersonnite-(Gd). On le trouve plutôt en solution solide dans divers minéraux riches en terres rares. Il est aujourd'hui principalement extrait de la monazite (Ce,La,Th,Nd,Y)PO4 et de la bastnäsite (Ce,La,Y)CO3F.

Utilisation

Agent de contraste pour l'IRM

Article détaillé : Agent de contraste pour l'IRM.

L'ion Gd3+ est utilisé comme agent de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) où il est associé à un chélateur ou ligand pour réduire son exposition à l'organisme et sa haute cytotoxicité (dose létale médiane : 0,34 mmol/kg IV (souris)[7]). En effet, Gd3+ a un rayon atomique très proche du calcium[8] et peut donc s'y substituer dans les nombreux processus biologiques où il intervient (canaux calciques, régularité du rythme cardiaque, etc.), entrainant des effets plus ou moins sérieux selon la dose injectée[9].

Le gadolinium (sous forme chélatée ou libre) est retenu dans le cerveau, en particulier dans le noyau dentelé et le globus pallidus[10], dès une injection d'un agent de contraste à base de gadolinium (GBCA) (en quantité plus importante pour les linéaires)[11]. Le système glymphatique pourrait être la voie d'accès principale en intraveineuse[12],[13]. Des études in vitro ont trouvé les agents linéaires (chélateurs moins stables) plus neurotoxiques que ceux macrocycliques[14],[15]. Une étude a trouvé qu'un rehaussement du signal T1 sans administration de contraste (indicateur de la présence de gadolinium) sur les IRM cérébraux d'individus ayant reçu une ou plusieurs injections d'agents linéaires et macrocycliques corrélaient significativement avec une fluence verbale moindre[16]. La confusion (en) est une possible conséquence clinique reportée par plusieurs études[14].

Les injections intrathécales de doses supérieures à 1 mmol sont associées à de sévères complications neurologiques et peuvent entraîner la mort[17],[18].

Les GBCA sont néphrotoxiques, peuvent provoquer une réaction inflammatoire et peuvent entrainer la mort en cas d'insuffisance rénale[9],[19]. Des cas de fibroses néphrogéniques systémiques ont été rapportés avec l'usage d'agents linéaires et macrocycliques[20],[21] chez des insuffisants rénaux chroniques et aigües (ex. : néphrite interstitielle[22]).

Les agents linéaires (Omniscan, Magnevist) ont été suspendus par l'Agence européenne des médicaments (AEM) en 2017 (voir GBCA autorisés). L'usage des agents macrocycliques reste autorisé en France à la dose la plus faible possible et lorsque le diagnostic ne peut être obtenu sans[23].

Une étude rétrospective danoise a trouvé une incidence de 11,6 cas (+ 6,1 cas suspectés pour lesquels aucun examen n'avait été effectué) de fibrose néphrogénique systémique par million dans la population générale du pays, un taux plus élevé que dans d'autres pays avec une utilisation comparable de GBCA. Les auteurs suggèrent que ces derniers sous-diagnostiquent la maladie par méconnaissance des médecins, au contraire des hôpitaux danois qui identifièrent la présence de gadolinium par des analyses par spectrométrie de masse de biopsies cutanées[22].

Pollution environnementale

Des chercheurs brestois ont trouvé que les coquilles Saint-Jacques des eaux côtières contenaient du gadolinium. Les chercheurs ont utilisé une collection de trente ans de bivalves à leur disposition, ainsi que les données de la sécurité sociale des consommations de gadolinium par les IRM français. L'évolution des teneurs en gadolinium dans les coquilles Saint-Jacques au cours des trente dernières années est corrélée à l'utilisation du gadolinium comme produit de contraste pour l'IRM[24].

Alternatives

Des agents de contraste utilisant le manganèse (Mn2+), tels le MnLMe ou Mn-PyC3A, sont un sujet de recherches et développements[25]. Le manganèse est rapidement éliminé par les reins, est retenu deux-trois fois moins que l'acide gadotérique dans le cerveau[26] et est endogène dans le monde vivant végétal (0,36 à 10 mg/kg) et animal (0,05 à 16,60 mg/kg)[27].
Le fer (Fe3+), aussi endogène (4g), convient à cet usage. Il a un moment magnétique moins intense du fait de ses quatre électrons non appariés (cinq pour Mn2+ et sept pour Gd3+)[13].

Alliages

Le gadolinium est ajouté (jusqu'à concurrence de 1 %) à de l'acier au chrome pour améliorer la dureté et les propriétés de transformation.

Lasers

Le grenat de gadolinium-gallium (GGG) de formule chimique Gd3Ga5O12 est utilisé pour fabriquer des lasers, une fois dopé avec le néodyme, l'ytterbium ou le dysprosium. Des développements sont en cours pour mettre au point des lasers à rayons X avec le Nd:GGG. Le GGG est également utilisé comme substrat pour la fabrication de composants (ferrites) hyperfréquence en couche mince.

Absorbant neutronique

  • Sous sa forme oxydée Gd2O3 dans certains réacteurs nucléaires, afin d'en limiter la réactivité en début de vie grâce aux propriétés neutrophages des isotopes 155Gd (61 kilobarns[1]) et surtout 157Gd (254 kilobarns[1]) qui par capture se transforment respectivement en isotopes 156Gd et 158Gd, pratiquement non absorbants (sections efficaces de l'ordre du barn). La cinétique d'usure du gadolinium est très particulière (effet de peau) ; en effet, sous irradiation, son poids neutronique reste assez constant jusqu'à un point de rupture où son efficacité décroît très rapidement.
  • En 2019, du gadolinium a été ajouté à l'eau de l'observatoire de neutrinos japonais Super-Kamiokande afin de pouvoir détecter les neutrons produits par les collisions entre des antineutrinos émis par des supernovas et des protons présents dans les molécules d'eau[28].

Autres applications

  • Réfrigération magnétique[29].
  • Substance phosphorescente dans des tubes cathodiques.
  • Alliages supraconducteurs.
  • L'oxysulfure de gadolinium (Gadox) est largement utilisé comme matériau fluorescent excité par les rayons X en radiologie médicale. Il permet de convertir les rayons X en une image lumineuse (autour de 550 nm) qui peut ensuite être exploitée par un capteur de lumière, autrefois le film argentique, aujourd'hui un ensemble de photodiodes en silicium amorphe ou cristallin.[réf. nécessaire]

Notes et références

Notes

  1. ↑ Johan Gadolin a également laissé son donné son nom à la gadolinite, un minéral qu'il a découvert mais qui ne contient pas de gadolinium à des niveaux significatifs.
  2. ↑ Les trois autres éléments ferromagnétiques à l'état de corps simple sont le fer, le cobalt et le nickel.

Références

  1. ↑ a b c d e f et g (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, , 90e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-420-09084-0)
  2. ↑ (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, « Covalent radii revisited », Dalton Transactions,‎ , p. 2832 - 2838 (DOI 10.1039/b801115j)
  3. ↑ (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC, , 89e éd., p. 10-203
  4. ↑ Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
  5. ↑ SIGMA-ALDRICH
  6. ↑ (en) J.M.D. Coey, V. Skumryev et K. Gallagher, « Rare-earth metals: Is gadolinium really ferromagnetic? », Nature, vol. 401,‎ , p. 35-36 (DOI 10.1038/43363).
  7. ↑ Jean-Marc Idee, « Profil toxicologique des chélates de gadolinium pour l’IRM : où en est-on ? » [PDF], sur acadpharm.org, .
  8. ↑ A. Dean Sherry, Peter Caravan et Robert E. Lenkinski, « A primer on gadolinium chemistry », Journal of magnetic resonance imaging: JMRI, vol. 30, no 6,‎ , p. 1240–1248 (ISSN 1053-1807, PMID 19938036, PMCID 2853020, DOI 10.1002/jmri.21966, lire en ligne, consulté le ).
  9. ↑ a et b « Institut UTINAM - UMR 6213 - Gadolinium », sur utinam.cnrs.fr (consulté le ).
  10. ↑ Robert J. McDonald, Jennifer S. McDonald, David F. Kallmes et Mark E. Jentoft, « Intracranial Gadolinium Deposition after Contrast-enhanced MR Imaging », Radiology, vol. 275, no 3,‎ , p. 772–782 (ISSN 0033-8419, DOI 10.1148/radiol.15150025, lire en ligne, consulté le ).
  11. ↑ A. Luana Stanescu, Dennis W. Shaw, Nozomu Murata et Kiyoko Murata, « Brain tissue gadolinium retention in pediatric patients after contrast-enhanced magnetic resonance exams: pathological confirmation », Pediatric Radiology, vol. 50, no 3,‎ , p. 388–396 (ISSN 1432-1998, PMID 31989188, DOI 10.1007/s00247-019-04535-w, lire en ligne, consulté le ).
  12. ↑ Toshiaki Taoka et Shinji Naganawa, « Gadolinium-based Contrast Media, Cerebrospinal Fluid and the Glymphatic System: Possible Mechanisms for the Deposition of Gadolinium in the Brain », Magnetic resonance in medical sciences: MRMS: an official journal of Japan Society of Magnetic Resonance in Medicine, vol. 17, no 2,‎ , p. 111–119 (ISSN 1880-2206, PMID 29367513, PMCID 5891336, DOI 10.2463/mrms.rev.2017-0116, lire en ligne, consulté le ).
  13. ↑ a et b (en) « The CSF Accumulation of GBCA’s: The Significance of the Glymphatic System », sur guerbet.com.
  14. ↑ a et b Danielle V. Bower, Johannes K. Richter, Hendrik von Tengg-Kobligk et Johannes T. Heverhagen, « Gadolinium-Based MRI Contrast Agents Induce Mitochondrial Toxicity and Cell Death in Human Neurons, and Toxicity Increases With Reduced Kinetic Stability of the Agent », Investigative Radiology, vol. 54, no 8,‎ , p. 453–463 (ISSN 1536-0210, PMID 31265439, DOI 10.1097/RLI.0000000000000567, lire en ligne, consulté le ).
  15. ↑ Mümin Alper Erdoğan, Melda Apaydin, Güliz Armagan et Dilek Taskiran, « Evaluation of toxicity of gadolinium-based contrast agents on neuronal cells », Acta Radiologica (Stockholm, Sweden, 1987), vol. 62, no 2,‎ , p. 206–214 (ISSN 1600-0455, PMID 32366109, DOI 10.1177/0284185120920801, lire en ligne, consulté le ).
  16. ↑ Y. Forslin, S. Shams, F. Hashim et P. Aspelin, « Retention of Gadolinium-Based Contrast Agents in Multiple Sclerosis: Retrospective Analysis of an 18-Year Longitudinal Study », AJNR: American Journal of Neuroradiology, vol. 38, no 7,‎ , p. 1311–1316 (ISSN 0195-6108, PMID 28495943, PMCID 7959913, DOI 10.3174/ajnr.A5211, lire en ligne, consulté le ).
  17. ↑ Mihilkumar Patel, Almohannad Atyani, Jean-Paul Salameh et Matthew McInnes, « Safety of Intrathecal Administration of Gadolinium-based Contrast Agents: A Systematic Review and Meta-Analysis », Radiology, vol. 297, no 1,‎ , p. 75–83 (ISSN 1527-1315, PMID 32720867, DOI 10.1148/radiol.2020191373, lire en ligne, consulté le ).
  18. ↑ David Anthony Provenzano, Zachary Pellis et Leonard DeRiggi, « Fatal gadolinium-induced encephalopathy following accidental intrathecal administration: a case report and a comprehensive evidence-based review », Regional Anesthesia and Pain Medicine,‎ (ISSN 1532-8651, PMID 31023932, DOI 10.1136/rapm-2019-100422, lire en ligne, consulté le ).
  19. ↑ Damien Galanaud, « Éditorial - Gadolinium : l'heure des questions », La Lettre du Neurologue, edimark.fr, vol. XX, no 3,‎ (lire en ligne [PDF], consulté le ).
  20. ↑ (en) Yu Jeong Lim, Jisun Bang, Youngsun Ko et Hyun-Min Seo, « Late Onset Nephrogenic Systemic Fibrosis in a Patient with Stage 3 Chronic Kidney Disease: a Case Report », Journal of Korean Medical Science, vol. 35, no 35,‎ (ISSN 1598-6357, PMID 32893521, PMCID PMC7476800, DOI 10.3346/jkms.2020.35.e293, lire en ligne, consulté le ).
  21. ↑ Tina Rask Elmholdt, Bettina Jørgensen, Mette Ramsing et Michael Pedersen, « Two cases of nephrogenic systemic fibrosis after exposure to the macrocyclic compound gadobutrol », NDT Plus, vol. 3, no 3,‎ , p. 285–287 (ISSN 1753-0784, PMID 28657062, PMCID 5477958, DOI 10.1093/ndtplus/sfq028, lire en ligne, consulté le ).
  22. ↑ a et b Tina R. Elmholdt, Anne B. B. Olesen, Bettina Jørgensen et Stinne Kvist, « Nephrogenic Systemic Fibrosis in Denmark– A Nationwide Investigation », PLOS One, vol. 8, no 12,‎ (ISSN 1932-6203, PMID 24349178, PMCID 3857209, DOI 10.1371/journal.pone.0082037, lire en ligne, consulté le ).
  23. ↑ Haute Autorité de santé, « Rapport d’évaluation du SMR, de l’ASMR et de la place dans la stratégie thérapeutique des produits de contraste à base de gadolinium administrés par voie intraveineuse du 25 juillet 2018 ».
  24. ↑ https://www.nature.com/articles/s41598-019-44539-y
  25. ↑ (en) Sellamuthu Anbu, Sabrina H. L. Hoffmann, Fabio Carniato et Lawrence Kenning, « A Single-Pot Template Reaction Towards a Manganese-Based T1 Contrast Agent », Angewandte Chemie International Edition, vol. 60, no 19,‎ , p. 10736–10744 (ISSN 1521-3773, PMID 33624910, PMCID PMC8252504, DOI 10.1002/anie.202100885, lire en ligne, consulté le ).
  26. ↑ (en) « Tumor Contrast Enhancement and Whole-Body Elimination of the Manganese-Based Magnetic Resonance Imaging Contrast Agent Mn-PyC3A », Investigative Radiology,‎ (lire en ligne).
  27. ↑ René Fabre et René Truhaut, Précis de toxicologie, t. 2, Paris, Société d'édition d'enseignement supérieur, (réimpr. 1971), 721 p., p. 676 à 682
  28. ↑ (en) Davide Castelvecchi, « Gigantic Japanese detector prepares to catch neutrinos from supernvae », Nature,‎ (DOI 10.1038/d41586-019-00598-9, lire en ligne).
  29. ↑ David Larousserie, Les aimants du froid, mars 2007.

Voir aussi

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Articles connexes

Liens externes

  • (en) « Technical data for Gadolinium », sur periodictable.com (consulté le ), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope.


  1 2                               3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1  H     He
2  Li Be   B C N O F Ne
3  Na Mg   Al Si P S Cl Ar
4  K Ca   Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5  Rb Sr   Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6  Cs Ba   La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7  Fr Ra   Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
8  119 120 *    
  * 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142  


Métaux alcalins Métaux alcalino-terreux Lanthanides Métaux de transition Métaux pauvres Métalloïdes Non-métaux Halogènes Gaz nobles Éléments non classés
Actinides
Superactinides
v · m
Imagerie par rayons X : Radiographie, Tomodensitométrie, Coronarographie
Iodés
barytés
Imagerie par résonance magnétique (IRM)
Échocardiographie de contraste

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Tanglewood Forest, Austin, Texas

Neighbourhood Tanglewood Forest entrance sign Tanglewood Forest is a neighborhood of southern Austin, Texas that was formerly its own census-designated place in Travis County, active as of the 1990 U.S. Census.[1] It was formerly governed from a municipal utility district. In 1997 the city of Austin announced it was annexing Tanglewood Forest.[2] Education Kocurek Elementary School Headwaters School Creek Campus It is in the Austin Independent School District. Kocurek Elementa...

 

2020年夏季奧林匹克運動會波蘭代表團

2020年夏季奥林匹克运动会波兰代表團波兰国旗IOC編碼POLNOC波蘭奧林匹克委員會網站olimpijski.pl（英文）（波兰文）2020年夏季奥林匹克运动会（東京）2021年7月23日至8月8日（受2019冠状病毒病疫情影响推迟，但仍保留原定名称）運動員206參賽項目24个大项旗手开幕式：帕维尔·科热尼奥夫斯基（游泳）和马娅·沃什乔夫斯卡（自行车）[1]闭幕式：卡罗利娜·纳亚（皮划艇）&#...

 

Paul Ehrenfest

Paul Ehrenfest Paul Ehrenfest (18 Januari 1880 - 25 September 1933) adalah seorang fisikawan teoretis Austria dan Belanda, yang memberikan kontribusi besar pada bidang mekanika statistik dan hubungannya dengan mekanika kuantum, termasuk teori transisi fase[1] dan teorema Ehrenfest. Referensi ^ Jaeger, Gregg (1 May 1998). The Ehrenfest Classification of Phase Transitions: Introduction and Evolution. Archive for History of Exact Sciences. 53 (1): 51–81. doi:10.1007/s004070050021. 

B-spline

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Normal, Illinois

Town in Illinois, United StatesNormal, IllinoisTownUptown Normal, looking east on North Street, 2011Location of Normal in McLean County, Illinois.NormalLocation within the state of IllinoisCoordinates: 40°30′44″N 88°59′19″W / 40.51222°N 88.98861°W / 40.51222; -88.98861CountryUnited StatesStateIllinoisCountyMcLeanTownshipsNormal, Dry Grove, TowandaSettled1854FoundedFebruary 1865IncorporatedFebruary 25, 1867Government • MayorChris Koos •&#...

 

1871 Kentucky gubernatorial election

Election for Governor of Kentucky 1871 Kentucky gubernatorial election ← 1868 (special) August 7, 1871 1875 →   Nominee Preston Leslie John Marshall Harlan Party Democratic Republican Popular vote 126,445 89,298 Percentage 58.61% 41.39% County resultsLeslie:      50–60%      60–70%      70–80%      80–90%      >90%Harlan:  ...

علم الأحياء الظلامية

هذه المقالة يتيمة إذ تصل إليها مقالات أخرى قليلة جدًا. فضلًا، ساعد بإضافة وصلة إليها في مقالات متعلقة بها. (مارس 2021) علم الأحياء الظلامية، هو علم الأحياء المتأثر بالظلام على عكس علم الأحياء الضوئية المتأثر بالضوء. نظرة عامة يجمع مسمى علم الأحياء الظلامية هاذين المصطلحين تح�...

 

Bengkulat

Bengkulat Ilex aquifolium Klasifikasi ilmiah Kerajaan: Plantae Klad: Tracheophyta Klad: Angiospermae Klad: Eudikotil Klad: Asterid Ordo: Aquifoliales Famili: Aquifoliaceae Genera • Ilex Ilex atau di Indonesia dikenal dengan nama pohon pasir-pasir, mensirah, bengkulat, atau kambasira (bahasa Inggris : holly)[1] adalah salah satu famili anggota tumbuhan berbunga. Menurut Sistem klasifikasi APG II suku ini termasuk dalam ordo Aquifoliales.[2] Dalam Sistem Cronquist suku i...