Bis Februar 1872 blieb Holleben an der Front in Frankreich und wurde anschließend nach einer Initiative Bismarcks und Moltkes zur Dienstleistung in das Auswärtige Amt kommandiert. Holleben strebte dort eine Karriere im Auslandsdienst an und wurde entsprechend Anfang 1873 à la suite seines Regiments gestellt und als Vertretung des erkrankten dortigen Gesandten nach China entsandt. Dort wurde er 1874 zunächst Legationssekretär und dann kaiserlicher Geschäftsträger in Peking. Im April 1875 kam Holleben als Geschäftsträger kurzzeitig nach Tokio. Bereits im Dezember des gleichen Jahres übergab er die Geschäfte an Karl von Eisendecher (1841–1934). Im Jahr darauf wurde er dann zum kaiserlichen Ministerresidenten der La-Plata-Staaten Argentinien, Uruguay und Paraguay mit Sitz in Buenos Aires ernannt. Die Position behielt Holleben bis Herbst 1885, unterbrochen wurde seine Diensttätigkeit allerdings 1878 und 1882/83 durch längere Aufenthalte in Deutschland, wo er in der politischen Abteilung und in der handelspolitischen Abteilung des Auswärtigen Amtes tätig war.
In seiner Stellung in Südamerika knüpfte Holleben wertvolle diplomatische Kontakte mit den Nationen seines Dienstbereiches und ermöglichte damit auch die Steigerung der deutschen Handelsvolumina mit diesen Staaten. In der Argentinischen Revolution von 1880 fungierte Holleben als Präsident des vom Diplomatischen Corps in Buenos Aires eingesetzten Ausschusses zur Wahrung der Interessen ausländischer Bürger. Parallel zur Repräsentanz des Deutschen Reiches war Holleben außerdem zeitweise auch als Vertreter Österreich-Ungarns sowie Spaniens tätig. Für diese Tätigkeiten erhielt er einige hohe Orden der beiden Länder.
Im Oktober 1885 kehrte Holleben als Gesandter nach Tokio zurück. Zu dieser Zeit war dort die „Bewegung für Freiheit und Volksrechte“ aktiv, die mit ihrer Forderung nach Einrichtung einer gewählten Volksvertretung sowie einer Verfassung die Hinwendung Japans zu einem modernen Staatswesen auch nach deutschem Vorbild vorantrieb. Holleben spielte hierbei eine aktive Rolle. Unterstützung erfuhr er hier durch den mit ihm befreundeten deutschen Juristen und Dozenten von der Universität Tokyo Heinrich Weipert (1856–1905). Er vermittelte den Kontakt zum deutschen Architekten Hermann Muthesius (1861–1927) für den Bau der deutsch-evangelische Kirche in Tokio und legte dafür zu Beginn der Bauaktivitäten den Grundstein. Ab 1886 führte den Vorsitz der Deutschen Gesellschaft für Natur- und Völkerkunde Ostasiens bis 1891, deren Ehrenmitglied er nach seiner Abreise aus Japan wurde.
Wilhelm von Holleben: Die Geschichte der Familie Holleben. Perthes, Gotha 1895, 14. Königlich Preussischer Gesandte Carl Ludwig Wilhelm Theodor von Holleben, S.147–150 (slub-dresden.de).
Frank Lambach: Der Draht nach Washington. Von den ersten preussischen Ministerresidenten bis zu den Botschaftern der Bundesrepublik Deutschland. Druckhaus Müller, Köln 1976, S.57–63.
Hans Schwalbe, Heinrich Seemann (Hrsg.): Deutsche Botschafter in Japan 1860–1973. OAG, Tokyo 1974, hier sein Porträt: S. 36–47
Die Mitglieder der Vandalia zu Heidelberg nach dem Stande vom 29. September 1935. [Berlin 1936], S. 87
Rolf-Harald Wippich: Ein Husar in Ostasien. Theodor von Holleben als Diplomat und Kolonialfunktionaer in China und Japan (= Deutsche Gesellschaft für Natur- und Völkerkunde Ostasiens [Hrsg.]: 94. OAG). Iudicium, München 2012, ISBN 978-3-86205-106-9, S.124.
Holleben, Theodor v. In: Deutsches Kolonial-Lexikon. Band II. Leipzig 1920, S. 74; uni-frankfurt.de