1832 wurde Rolfe als Kandidat der liberalen Whigs erstmals zum Abgeordneten in das House of Commons gewählt und vertrat dort bis 1840 den WahlkreisPenryn and Falmouth.
Nachdem William Lamb, 2. Viscount Melbourne, im April 1835 erneut Premierminister wurde, übernahm Rolfe als Nachfolger Folletts erneut das Amt des Solicitor General und verblieb bis zu seiner Ablösung durch Thomas Wilde 1839 im Amt.
Lordkanzler
Am 2. November 1850 wurde Rolfe Nachfolger von James Wigram (1793–1866) als Vizekanzler der für Wirtschaftsrecht, Kartellrecht, Testamentsrecht und Grundstücksrecht zuständigen Chancery Division des High Court of Justice, des höchsten Zivilgerichts von England und Wales. Zugleich wurde er Mitglied des Privy Council. Er behielt dieses Richteramt bis April 1851. Nachfolger wurde daraufhin George James Turner.
Am 7. Juli 1865 wurde Rolfe als Nachfolger von Richard Bethell, 1. Baron Westbury von Premierminister Henry John Temple, 3. Viscount Palmerston, erneut zum Lordkanzler berufen und behielt dieses Amt auch nach dessen Tod in der Regierung von Premierminister John Russell, 1. Earl Russell, bis zum 26. Juni 1866. Nachfolger wurde daraufhin erneut Frederic Thesiger, 1. Baron Chelmsford.
Da seine am 9. Oktober 1845 geschlossene Ehe mit Laura Carr kinderlos blieb, erlosch der Titel des Baron Cranworth mit seinem Tod.
1899 kam es zu einer Neuverleihung des Titels an Robert Gurdon (1829–1902), der als Vertreter der Liberal Party ebenfalls mehrere Jahre Abgeordneter des House of Commons war.