PROFILPELAJAR.COM

Organické sloučeniny manganu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a manganu. Vzhledem k nízkým nákladům a minimální toxicitě mají potenciál být využívány jako reaktanty v organické syntéze,ovšem i přes intenzivní výzkum příliš využívány nejsou. Jejich hlavní nevýhodou je obtížná příprava přímo z kovu.^[1]

Příprava

První organické sloučeniny manganu byly získány v roce 1937 reakcemi fenyllithia s jodidem manganatým za vzniku fenylmanganjodidu (PhMnI) a difenylmanganu (Ph₂Mn).^[1]

Jsou známy i obecné postupy přípravy organomanganových sloučenin.

Organohalogenidy manganu lze vytvořit transmetalačními reakcemi halogenidů manganu (bromidu nebo jodidu manganatého) s organolithnými nebo organohořečnatými sloučeninami:

RM + MnX₂ → 2 RMnX + MX

Jodid manganatý lze připravit reakcí kovového manganu s jodem v diethyletheru. Dalšími reakcemi je možné získat symetrické diorganomanganové sloučeniny.

2 RM + MnX₂ → R₂Mn + 2 MX

Organomanganany (átové komplexy) jsou nejstabilnějšími organickými sloučeninami manganu:

3 RM + MnX₂ → R₃MnX + 2 MX

4 RM + MnX₂ → R₄MnX₂ + 2 MX

Oerganomanganové sloučeniny se většinou připravují v tetrahydrofuranu (THF), kde jsou nejstálejší (díky komplexaci), i když se řada z nich musí uchovávat za nízkých teplot. Jednoduché dialkylmanganové sloučeniny se rozkládají beta-hydridovými eliminacemi na směsi alkanů a alkynů.

Deriváty Mn₂(CO)₁₀

Mnohé organomanganové komplexy jsou odvozeny od dekakarbonylu dimanganu, Mn₂(CO)₁₀. Bromací z něj vzniká bromid pentakarbonylmanganu (BrMn(CO)₅) a redukcí lithiem LiMn(CO)₅. Tyto látky lze použít na přípravu alkylových, arylových a acylových derivátů:

BrMn(CO)₅ + RLi → RMn(CO)₅ + LiBr

LiMn(CO)₅ + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO)₅ + LiCl

RMn(CO)₅ + CO → RC(O)Mn(CO)₅

Obecná reaktivita těchto karbonylů je podobná dimeru dikarbonylu cyklopentadienylželeza.

Sloučenina BrMn(CO)₅ může také sloužit jako prekurzor pí-arenových komplexů:^[2]

BrMn(CO)₅ + Ag⁺ + C₆R₆ → [Mn(CO)₃(C₆R₆)]⁺ + AgBr + 2 CO

Tyto kationtové polosendvičové komplexy mohou vstupovat do nukleofilních adicí za vzniku cyklohexadienylů a funkcionalizovaných arenů.

Vzorek bromidu pentakarbonylmanganu (BrMn(CO)₅)

Reakce

Chemické vlastnosti organických sloučenin Mn²⁺ jsou oproti obdobným sloučeninám jiných kovů neobvyklé, protože vazba Mn²⁺-C má výrazně iontovou povahu.^[3] Reaktivita organomanganových sloučenin se podobá organohořečnatým a organozinkovým; elektronegativita manganu (1,55) je podobná jako u hořčíku (1,31) a zinku (1,65), v důsledku čehož je uhlík (s elektronegativitou 2,55) nukleofilní. Redoxní potenciál Mn se také nachází mezi potenciály Mg a Zn.

Organomanganové halogenidy reagují s aldehydy a ketony za vzniku alkoholů, s oxidem uhličitým vytváří karboxylové kyseliny (reakce lze provést za vyšších teplot než u příslušných RLi a RMgBr sloučenin), oxid siřičitý a izokyanatany se při reakcích s nimi chovají podobně jako Grignardova činidla. Nereagují s estery, nitrily a amidy. Jsou více citlivé na sterické než na elektronové efekty.

S acylhalogenidy sloučeniny RMnX vytvářejí ketony; tato reakce je chemoselektivní a využívá se tak v organické syntéze.

Některé amidy manganu (RR¹NMnR²) se používají na deprotonace ketonů za vzniku enolátů manganu, které mohou, podobně jako lithné enoláty, reagovat se silylchloridy na silylenol ethery, s alkylhalogenidy provádět alfaalkylace a s aldehydy a ketony tvořit betaketoalkoholy. Tyto enoláty lze rovněž získat transmetalacemi halogenidů manganu s enoláty Li, Mg, K nebo Na.

Halogenidy manganu slouží jako katalyzátory reakce homo- a křížových párováních organostannanů a Grignardových činidel, kde se vyskytují organomanganové meziprodukty. Tyto reakce mohou být katalyzovány sloučeninami Pd, Ni, Cu a Fe.

Aktivovaný mangan

Běžně dostupný práškový mangan není vhodný na přípravu organomanganových sloučenin. V roce 1996 byl objeven aktivovaný mangan (Riekeův mangan) získaný reakcí bezvodého chloridu manganatého s kovovým lithiem v tetrahydrofuranovém roztoku katalytického množství naftalenu. Jako redukční činidlo byl také použit grafit draslíku a hořčík. Aktivovaný mangan vstupuje do Mn obdoby Barbierovy reakce a pinakolového párování.^[4]

Sloučeniny manganu ve vyšších oxidačních číslech

Jsou známy organické sloučeniny manganu v oxidačních číslech +3 a +4. První z nich byl v roce 1972 Mn(nor)₄, obsahující čtyři norbornylové skupiny.^[5] Roku 1992 byl popsán oktaedrický komplex Mn(IV)(Me)₆⁻², vytvořený reakcí MnMe₄(PMe₃) s methyllithiem a následnou adicí tetramethylethylendiaminu.^[6]

Organokovové sloučeniny těžších prvků 7. skupiny

Technecium, další prvek 7. skupiny, je radioaktivním syntetickým prvkem, od něhož není znám velký počet organických sloučenin. Organické sloučeniny rhenia mohou obsahovat Rh v oxidačních číslech +4 a +5. Důležitým výchozím materiálem je dekakarbonyl dirhenia, používaný na karbonylaci oxidu rhenistého. Trioxid methylrhenia se používá jako katalyzátor.^[7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organomanganese chemistry na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b Gerard Cahiez; Christophe Duplais; Julien Buendia. Chemistry of Organomanganese(II) Compounds. Chemical Reviews. 2009. doi:10.1021/cr800341a.
↑ Leon A. P. Kane-Maguire, Ephraim D. Honig, Dwight A. Sweigart "Nucleophilic addition to coordinated cyclic π-hydrocarbons: mechanistic and synthetic studies" Chemical Reviews, 1984, 84 (6), pp 525–543doi:10.1021/cr00064a001
↑ Richard A. Layfield. Manganese(II): The Black Sheep of the Organometallic Family. Chemical Society Reviews. 2009, s. 1098–1107.
↑ Recent Synthetic Applications of Manganese in Organic Synthesis José M. Concellón, Humberto Rodríguez-Solla, Vicente del Amo Chemistry - A European Journal Volume 14 Issue 33, Pages 10184 - 10191
↑ Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls Barton K. Bower, Howard G. Tennent Journal of the American Chemical Society, 1972, 94 (7), pp 2512–2514 doi:10.1021/ja00762a056
↑ High-valent organomanganese chemistry. 1. Synthesis and characterization of manganese(III) and -(IV) alkyls Robert J. Morris, Gregory S. Girolami Organometallics, 1991, 10 (3), pp 792–799 doi:10.1021/om00049a047
↑ Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997