PROFILPELAJAR.COM

Organické sloučeniny niklu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a niklu.^[1]^[2] Mohou být použity jako katalyzátory, jako stavební prvky v organické chemii a při chemické depozici z plynné fáze. Také se vyskytují jako krátkodobé meziprodukty organických reakcí.

První připravenou organoniklovou sloučeninou byl roku 1890 tetrakarbonyl niklu (Ni(CO)₄), jenž byl záhy využit při Mondově procesu přečišťování niklu. Organické komplexy niklu se zapojují do mnoha průmyslových procesů, jako například karbonylací a hydrokyanací.^[3]

Rozdělení

Alkylové a arylové komplexy

Často používaným reaktantem je Ni(CH₃)₂(tetramethylethylendiamin).^[4]

Je znám velký počet alkylových a arylových komplexů s obecným vzorcem NiR(X)L₂, jako například [(dppf)Ni(cinnamyl)Cl)], trans-(PCy₂Ph)₂Ni(o-tolyl)Cl, (dppf)Ni(o-tolyl)Cl, (TMEDA)Ni(o-tolyl)Cl a (TMEDA)NiMe₂.

Sloučeniny typu NiR₂ mohou mít i 12 valenčních elektronů. V roztocích ovšem rozpouštědlo interaguje s atomem kovu a zvyšuje tak počet elektronů. Sloučeninou s 12 valenčními elektrony je například di(mesityl)nikl, připravovaný z (allyl)₂Ni₂Br₂ a odpovídajícího Grignardova činidla.

(allyl)₂Ni₂Br₂ + 4 C₆H₂Me₃MgBr → 2 (allyl)MgBr + 2 MgBr₂ + 2 (C₆H₂Me₃)₂Ni

Alkenové komplexy

Je také popsána řada sloučenin, kde je nikl koordinován na alken. Tyto komplexy se využívají například při polymerizacích a oligomerizacích alkenů.^[6]

V těchto sloučeninách má nikl oxidační číslo 0 a vazba se popisuje Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem; jako příklad lze uvést bis(cyklooktadien)nikl (Ni(COD)₂), obsahující dva cyklooktadienové ligandy. Má 18 valenčních elektronů, z nichž 10 dodává samotný nikl a po čtyřech každá ze dvou dvojných vazeb. Tato pevná látka, tající při 60 °C, se používá jako katalyzátor a jako prekurzor dalších sloučenin niklu.

Allylové komplexy

Allylhalogenidy reagují s Ni(CO)₄ za vzniku pí-allylových komplexů, (allyl)₂Ni₂Cl₂.^[7] Tyto komplexy slouží jako zdroje allylových nukleofilů. U (allyl)₂Ni₂Br₂ a (allyl)Ni(C₅H₅) má nikl oxidační číslo +2 a 16 a 18 elektronů.

Komplexy s cyklopentadienylem

Niklocen, NiCp₂, obsahujeícíNi²⁺ a 20 valenčních elektronů, je nejvýznamnějším metalocenem niklu. Může být oxidován jedním elektronem. Odpovídající sloučeniny palladia (palladocen) a platiny (platinocen) nejsou známy. Od niklocenu je odvozena řada derivátů, jako CpNiLCl, CpNiNO a Cp₂Ni₂(CO)₃.

Komplexy s karbeny

Nikl vytváří komplexy i s karbeny, v nich se nachází dvojné vazby C=Ni.^[8]

Reakce

Oligomerizace alkenů a alkynů

Sloučeniny niklu katalyzují oligomerizace alkenů a alkynů; tato vlastnost byla využita při vývoji Zieglerových–Nattových katalyzátorů. Tento objev ukázal, že nečistoty v niklu, pocházející z autoklávu, způsobuj převahu terminace reakce koncového alkenu nad propagací a zastavení polymerizace ethenu u but-1-enu. Tento jev, nazvaný niklový efekt vedl k hledání a nalezení dalších katalyzátorů těchto reakcí, které umožní tvorbu polymerů s vysokými molekulovými hmotnostmi, podobně jako moderní Zieglerovy–Nattovy katalyzátory.

Oligomerizace alkynů se využívá například v Reppeově syntéze, jež může sloužit například na přípravu cyklooktatetraenu:

Tato reakce je [2+2+2+2]-cykloadicí. Oligomerizací buta-1,3-dienu s ethenem na trans-hexa-1,4-dien se využívala v průmyslu.

[2+2+2]-cykloadice se také objevují v trimerizacích alkynů, kde se obvykle vytváří benzyn^[9] z derivátu benzenu navázaného na triflát a s trimethylsilylovým substituentem v poloze ortho; následně reaguje s diynem, například okta-1,7-diynem, za přítomnosti komplexu bromidu nikelnatého a zinku (NiBr₂1,2-bis(difenylfosfino)ethan / Zn) za vzniku derivátu naftalenu.

V katalytickém cyklu zinek slouží k redukci Ni²⁺ na Ni⁰, který se poté koordinuje na dvě vazby alkynu. Poté následuje cyklometalace za tvorby niklcyklopentadienového meziproduktu a koordinace benzynu za C-H inserce a vytvoří se niklcykloheptatrien. Nakonec se redukční eliminací uvolní tetrahydroantracen.

Tvorba organoniklových sloučenin takovými reakcemi nemusí být zřejmá, ale vhodně navrženým experimentem lze kvantitativně potvrdit tvorbu dvou meziproduktů:^[10]

Reakce N-(benzensulfonyl)benzaldiminu se dvěma ekvialenty difenylacetylenu

Bylo zjištěno,^[11] že tato reakce je použitelná pouze u samotného acetylenu či jednoduchých alkynů, protože má špatnou regioselektivitu. Z jednoho koncového alkynu může vzniknout 7 různých izomerů lišících se polohou substituentů nebo dvojné vazby. Tuto nevýhodu lze překonat pomocí některých diynů:

Volbou vhodných reakčních podmínek lze také omezit vedlejší reakci v podobě [2+2+2] cykloadice vedoucí k substituovanému arenu.

Párovací reakce

Sloučeniny niklu mohou katalyzovat párování allyl- a arylhalogenidů. Katalyzátory obsahující nikl se používají i v Kumadových a Negišiových párováních.

Reakce 3-chlor-2-methylprop-1-enu za vzniku 2,5-dimethylhexa-1,6-dienu

Ni karbonylace

Ni katalyzuje adice oxidu uhelnatého na alkeny a alkyny. Při průmyslové výrobě kyseliny akrylové se používala reakce acetylenu, oxidu uhelnatého a vody při 4-5,5 MPa a 160-200 °C, katalyzovaná bromidem nikelnatým a halogenidem mědi.

Karbonylace acetylenu na kyselinu akrylovou

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organonickel na anglické Wikipedii.

↑ F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. ISBN 0-306-41199-7
↑ Comprehensive organometallic chemistry III Robert Crabtree, Mike Mingos 2006 ISBN 0-08-044590-X
↑ Valentine P. Ananikov. Nickel: The "Spirited Horse" of Transition Metal Catalysis. ACS Catalysis. 2015, s. 1964–1971. DOI 10.1021/acscatal.5b00072.
↑ Inigo Göttker-Schnetmann; Stefan Mecking. A Practical Synthesis of [(tmeda)Ni(CH₃)₂], Isotopically Labeled [(tmeda)Ni(¹³CH₃)₂], and Neutral Chelated-Nickel Methyl Complexes. Organometallics. 2020, s. 3433–3440. DOI 10.1021/acs.organomet.0c00500.
↑ Jason D. Shields; Erin E. Gray; Abigail G. Doyle. A Modular, Air-Stable Nickel Precatalyst. Organic Letters. 2015-05-01, s. 2166–2169. DOI 10.1021/acs.orglett.5b00766. PMID 25886092.
↑ H. Olivier-Bourbigou; P. A. R. Breuil; L. Magna; T. Michel; M. Fernandez Espada Pastor; D. Delcroix. Nickel Catalyzed Olefin Oligomerization and Dimerization. Chemical Reviews. 2020, s. 7919–7983. DOI 10.1021/acs.chemrev.0c00076. PMID 32786672.
↑ MARTIN F. SEMMELHACK AND PAUL M. HELQUIST. Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene. Org. Synth.. 1988, s. 115. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 161.
↑ Andreas A. Danopoulos; Thomas Simler; Pierre Braunstein. N-Heterocyclic Carbene Complexes of Copper, Nickel, and Cobalt. Chemical Reviews. 2019, s. 3730–3961. DOI 10.1021/acs.chemrev.8b00505. PMID 30843688.
↑ Jen-Chieh Hsieh; Chien-Hong Cheng. Nickel-catalyzed cocyclotrimerization of arynes with diynes; a novel method for synthesis of naphthalene derivatives. Chemical Communications. 2005, s. 2459–2461. DOI 10.1039/b415691a. PMID 15886770.
↑ Formation of an Aza-nickelacycle by Reaction of an Imine and an Alkyne with Nickel(0): Oxidative Cyclization, Insertion, and Reductive Elimination Sensuke Ogoshi Haruo Ikeda, and Hideo Kurosawa Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 4930 –4932 DOI: 10.1002/anie.200700688
↑ Nickel(0)-Catalyzed [2 + 2 + 2 + 2] Cycloadditions of Terminal Diynes for the Synthesis of Substituted Cyclooctatetraenes Paul A. Wender and Justin P. Christy Journal of the American Chemical Society; 2007; 129(44) pp 13402 - 13403; DOI:10.1021/ja0763044

Literatura

The Organic Chemistry of Nickel Volume I: Organonickel Complexes. Redakce P.W. Jolly, G. Wilke. [s.l.]: Academic Press, 1974. ISBN 9780123884015. DOI 10.1016/B978-0-12-388401-5.X5001-5.