Народився 14 січня 1948 у Москві в сім'ї робітників Харламова Сергія Борисовича та басконки Кармен Оріве-Абад, яка потрапила до СРСР в часи Громадянської війни в Іспанії. Свого сина вони назвали Валерієм на честь Валерія Чкалова.
Валерій вперше став на ковзани в сім років. Його батько часто грав за заводську команду з російського хокею та брав сина з собою і, аби той не змерз, ставив його на ковзани.
У 1956 році іспанці отримали право повернутись на батьківщину. Так Валерій разом з молодшою сестрою прожив декілька місяців в Іспанії.
У 14 років батько записав його до хокейної секції.
ЦСКА
Після блискучого виступу в юніорській команді весною 1967 року він отримав запрошення до головної команди ЦСКА (Москва). 22 жовтня 1967 року дебютував у матчі в Новосибірську проти місцевого клубу «Сибір», армійці перемогли 9:0, а Харламов після цього матчу опинився у друголіговій «Зірці» з міста Чебаркуль, де відіграв до лютого 1968.
8 березня Валерія викликали до ЦСКА, а 10 він провів свій другий матч і знову проти «Сибіру» (здобули перемогу 11:3). До кінця сезону 1967/68 він виступав у молодіжній ланці разом зі Смоліним та Бліновим. Закріпився він в основному складі армійців лише в наступному сезоні, склав основну ударну ланку Петров — Михайлов — Харламов.
Брав участь у турне ЦСКА 1975/76 років, де армійці провели серію матчів проти клубів НХЛ.
Загалом у складі армійців провів 15 сезонів, зіграв 438 матчів (293 + 214). 11 разів ставав чемпіоном СРСР; п'ятиразовим володарем Кубка СРСР; найкращим хокеїстом СРСР 1972 та 1973 років; найкращим бомбардиром чемпіонату 1971; володар призу «Три бомбардири» — 1971, 1975 та 1978.
Брав участь у двох суперсеріях 1972 та 1974 років.
У 1976 Харламов у складі збірної здобув другу золоту олімпійську нагороду.
У 1979 здобув у складі збірної СРСР Кубок виклику, це була серія із трьох матчів до двох перемог між збірними СРСР та НХЛ.
Загибель
27 серпня 1981 на 74 км Ленінградського шосе сталася аварія автомобіля ГАЗ-24, яким керувала дружина хокеїста, окрім них в автомобілі був двоюрідний брат дружини Ірини Сергій Іванов. «Волга» хокеїста зіштовхнулась з вантажним автомобілем ЗІЛ, усі троє загинули на місці.
Харламов В. Б. Три начала. (Литературная запись О. Спасского). — Москва: Молодая гвардия, 1979. — 192 с. (рос.)
Спасский О. Д. Первая тройка. (Документальная повесть о первой тройке нападения хоккейной команды ЦСКА. Предисловие Кузькина В. Г.). — Москва: Физкультура и спорт, 1981. — 240 с. — (Серия «Сердца, отданные спорту»). (рос.)
Левин Б. М. Три скорости Валерия Харламова. (Посмертное издание воспоминаний о великом хоккеисте). — М.: Физкультура и спорт, 1984. — 112 с.; Левин Б. М. Три скорости Валерия Харламова. (Посмертное издание воспоминаний о великом хоккеисте). — М.: Воениздат, 1988. — 159 с. — ISBN 5-203-00564-8(рос.)
Дворцов В. А., Юрьев З. Ю. Форвард № 17. — Москва: Советская Россия, 1984. — 160 с. (рос.)
Спасский О. Д. Валерий Харламов. — Москва: ФАИР-ПРЕСС, 1998. — 256 с.: ил. — Серия «Звёзды спорта». — ISBN 5-88641-084-8(рос.)
Раззаков Ф.И. Валерий Харламов. Легенда №17. — Москва : Алгоритм, 2013. — 288 с. — ISBN 978-5-4438-0418-7.(рос.)