Вальєро єдиний син Бертучіо, дожа Республіки з 1656 по 1658 роки. Згідно хроніками, не виділявся якимись особливими якостями, якщо не брати до уваги статну зовнішність і добре поставлену мову. Тому політичну кар'єру зробив на дипломатичній ниві, де ці якості могли бути оцінені оточуючими. Ніколи не відмовляв собі в задоволеннях, але при цьому не був скупим і допомагав бідним, за що був дуже популярний в народі.
Правління
Після смерті Франческо Морозіні в Венеції не було людини, яку можна було б порівняти з ним по авторитету в питаннях війни і економіки. Уже багато років Венеція вела виснажливу війну, яка спустошувала казну і забирала багато сил. Тому новим дожем вибрали людину з представницькою зовнішністю, але без надмірних амбіцій. Сильвестро Вальєро став дожем 25 лютого1694 року, після чого відразу ж організував в місті урочисті заходи для всіх соціальних верств. Під час його правління тривала війна з турками зі змінним успіхом, яка була закінчена в січні 1699 года Карловицьким миром. За умовами мирного договору за Венецією були закріплені Пелопоннес і Далмація, але Венеція залишилася незадоволена, бо вважала, що це не покриє понесених за війну витрат.
Помер 7 липня1700 року і похований разом зі своєю дружиною і своїм батьком (теж дожем), в розкішному склепі, виконаному в стилі «бароко», в Базиліці святого Іоанна і Павла.