Саме в той час, коли Демидов обіймав цю посаду, у його житті трапилися чи не найвизначніші події: 21 травня 1871 року він одружився вдруге (з княжною Оленою Трубецькою), а 2 липня 1872 року успадкував від бездітного дядька Анатолія Демидова титул італійського князя Сан-Донато (на який, проте, мав право лише за кордоном). У вересні 1872 року подав у відставку з посади міського голови[6], його замінив Густав Ейсман[7], а навесні 1873 року відбулася зворотня заміна[8][9][10][11]. У вересні 1873 року отримав чин придворного єґермейстера[12].
За часів Демидова в Києві сталась ще одна подія, про яку нечасто згадують. У 1872 році запрацював міський водогін: вода з Дніпра проходила через англійський фільтр і подавалась заможним киянам[13].
У Києві жив у власній садибі на Бібіковському бульварі (сучасний бульвар Тараса Шевченка). Сприяв будівництву нової будівлі міської думи. На кошти Демидова діяло Київське реальне училище[14], опікувався він Подільською чоловічою та Подільською жіночою гімназіями, Олександрівським ремісничим училищем, музичною школою[13].
У січні 1875 року був обраний до нового складу думи[15], але балотуватися на посаду міського голови відмовився[16], поїхавши до свого князівства. Утім, Демидову судилося ще раз повернутися до Києва — у статусі вповноваженого Червоного Хреста під час російсько-турецької війни 1877–1878 років У Києві колишнього голову зустріли з почестями, і він довів, що заслуговує на це: не обмежуючись державними субсидіями, допомагав пораненим солдатам з особистих статків. Помер у 1885 році в Італії[17].
↑рос. дореф.Въ засѣданіи 28 ноября […] городская дума, желая выразить благодарность П. П. Демидову князю С.-Донато, за сдѣланныя им весьма значительныя пожертвованія […] и вообще за его полезную дѣятельность, единогласно, закрытою баллотировкою, избрала его почетнымъ гражданиномъ города Кіева и опредѣлила ходатайствовать въ установленномъ порядкѣ объ утвержденіи его въ этомъ званіи // Кіевлянинъ. — 1874. — № 143. — 30 ноября. — С. 2.
↑рос. дореф.Государь Императоръ, по всеподданѣйшему докладу министра внутреннихъ дѣлъ, Высочайше соизволилъ на присвоеніе, согласно съ ходатайствами городскихъ обществъ, званія почетныхъ гражданъ лицамъ: […] Кіевскому городскому головѣ Демидову князю Санъ-Донато почетнаго гражданина г. Кіева […] // Кіевлянинъ. — 1875. — № 1. — 1 января. — С. 1.
↑рос. дореф.31 января кіевскимъ городскимъ головою избранъ камеръ-юнкеръ Двора Его Императорскаго Величества П. П. Демидовъ // Кіевлянинъ. — 1871. — № 14. — 2 февраля. — С. 2.
↑рос. дореф.13 февраля въ собраніи кіевской городской думы, под предсѣдательствомъ утвержденнаго г. министром внутреннихъ дѣлъ вновь избраннаго городского головы П. П. Демидова, происходили выборы членовъ городской управы […] // Кіевлянинъ. — 1871. — № 20. — 16 февраля. — С. 2.
↑рос. дореф.Кіевскій городской голова П. П. Демидовъ вошелъ въ думу съ прошеніемъ об увольненіи его отъ должности городскаго головы // Кіевлянинъ. — 1872. — № 110. — 14 сентября. — С. 2.
↑рос. дореф.Выборъ городскаго головы. Въ экстренномъ засѣданіи кіевской городской думы 19 сентября избранъ, 46-ю голосами противъ 16-ти, статскій совѣтникъ Густавъ Ивановичъ Эйсманъ // Кіевлянинъ. — 1872. — № 113. — 21 сентября. — С. 2.
↑рос. дореф.Кіевскій голова статскій совѣтникъ, Г. И. Эйсманъ, отказался отъ должности и на слѣдующей недѣлѣ будетъ назначено засѣданіе думы для выбора новаго головы // Кіевлянинъ. — 1873. — № 47. — 21 апрѣля. — С. 2.
↑рос. дореф.Въ бывшемъ, по случаю отказа Г. И. Эйсмана отъ должности городскаго головы 13-го сего апрѣля экстренномъ засѣданіи постановлено: въ слѣдующемъ засѣданіи избрать кандидатовъ на должность городскаго головы. Избранные затѣмъ въ засѣданіи думы 19-го апрѣля кандидаты получили голосовъ: П. П. Демидовъ 34, Ф. И. Войтенко 19, Н. Г. Хряковъ 12, Н. К. Ренненкампфъ 11, И. А. Толли 10, Галаганъ 9, Н. Х. Бунге 5, князь Репнинъ 3. 26 сего апрѣля имѣетъ быть въ биржевой залѣ въ 7 часовъ вечера собраніе кіевской городской думы для избранія городскаго головы // Кіевлянинъ. — 1873. — № 49. — 21 апрѣля. — С. 2.
↑рос. дореф.Въ засѣданіи кіевской городской думы выбранъ на мѣсто отказавшагося отъ должности городскаго головы Г. Эйсмана, прежде бывшій голова П. П. Демидов, князь Санъ-Донато // Кіевлянинъ. — 1873. — № 51. — 1 мая. — С. 2.
↑рос. дореф.13 мая г. министръ внутреннихъ дѣлъ утвердилъ кіевскимъ городскимъ головою избраннаго въ эту должность городскою думою П. П. Демидова, князя С. Донато // Кіевлянинъ. — 1873. — № 63. — 29 мая. — С. 1.
↑рос. дореф.7-го января, въ биржевой залѣ, происходили въ избирательномъ собраніи 1-го разряда выборы въ гласные новой городской думы. Избраны П. П. Демидов, князь Санъ-Донато, Г. И. Эйсманъ, Ѳ. И. Войтенко, Н. Х. Бунге, Н. К. Ренненкампфъ, Г. Гладинъ, Н. Дехтеревъ, М. Дехтеревъ, М. Вайнштейнъ, проф. К. Митюковъ, проф. Ѳ. Меринг […] // Кіевлянинъ. — 1875. — № 4. — 9 января. — С. 1.
↑рос. дореф.Сегодня, 22 января, было первое засѣданіе новой думы для выбора городскаго головы; но выборы, вслѣдствіе отказа всѣхъ предложенныхъ къ баллотированію кандидатовъ, несостоялись и были отложены впредь до новаго собранія думы // Кіевлянинъ. — 1875. — № 10. — 23 января. — С. 2.
↑рос. дореф.Телеграфъ сообщилъ о неожиданной смерти Павла Павловича Демидова, князя Санъ-Донато. Покойный служилъ одно время въ подольской губерніи и былъ кіевск. город. головою въ первое четырех-лѣтіе послѣ введенія новаго городоваго положенія // Кіевлянинъ. — 1885. — № 15. — 18 января. — C. 2.