Каријеру је започео играјући за клубове из нижих италијанских лига, Тор ди Квинто (1991-92), Марсала (1993-94) и Трапани (1994-95). 1995. потписује за клуб Перуђа из Серија Б али је послан на позајмицу у клуб Карпи 1909. из Серије Ц. Након чега се опет враћа у Перуђу. У сезони 1998-99 долази у Евертон али већ следеће сезоне поновно се враћа у Перуђу која је овај пут била у Серији А. У сезони 2000-01 постиже 12 голова чиме руши рекорд Данијела Пасареле као одбрамбени играч који је постигао највише голова у Серији А. Након тога прелази у Интернационале Милано Ф. Ц. за 10 милиона евра. Са Интернационале Милано Ф. Ц. осваја два пута италијански куп 2005. и 2006.
Матераци је био умешан у неколико инцидената од доласка у Интернационале Милано Ф. Ц.. Био је суспендован два месеца због ударања Бруна Ћирила играча Сијене после утакмице у Серији А, у сезони 2005/06 постигао је аутогол који је остављао Емполи у Серији А.
Године 2006. са Италијанском репрезентацијом осваја Светско фудбалско првенство. У финалној утакмици овог првенства против Француске, изазива инцидент са Зинедином Зиданом, након којег је Зидан искључен из утакмице. Матераци је од Фифе накнадно кажњен са двије утакмице неиграња и новчаном казном од 5.000 швајцарских франака.