Rodila se kao kćer ljekara Jamesa Webba. Nakon očeve smrti majka Maria Cook-Webb je oslobodila sve porodične robove, potakavši kćer da se javno usprotivi ropstvu. Budućeg muža je upoznala 1847. u gradu Delaware; nedugo potom se upisala na Ženski koledž Ohioa, koga je završila 1850. te je zahvaljujući tome kasnije postala prva Prva dama sa fakultetskom diplomom.
Za Hayesa se udala 1852. godine. Imali su sljedeću djecu:
Sardis "Birchard Austin" Birchard Hayes (1853–1926) – pravnik
Scott Russell Hayes (1871–1923) – poslovni čovjek.
Manning Force Hayes (1873–1874).
Lucy je, kao i muž, bila gorljiva vjernica Metodističke crkve, te su joj vjerska uvjerenja snažno uticala na životne, ali i političke stavove. Upravo je njeno žestoko protivljenje ropstvu potaklo muža da se 1854. priključi novoformiranoj Republikanskoj stranci.
Kada joj je 1877. muž izabran za predsjednika, do izražaja je došla njena pripadnost trezvenjačkom pokretu. Lucy Hayes je inzistirala na zabrani točenja alkoholnih piča u Bijeloj kući, te je zbog toga dobila brojne pohvale od strane Ženske kršćanske trezvenjačke unije. Zbog njenog trezvenjaštva je od strane kasnijih historičara dobila nadimak "Lemonade Lucy" (sh.Limunda Lucy).
