Кетены

Кетены.

Кетены — соединения общей формулы R1R2C=C=O, в которых карбонильная группа соединена двойной связью с алкилиденовой группой[1]. Содержит кумулированную систему двойных связей C=C и C=O.

Номенклатура

Название кетенов R1R1C=C=O является производным от названия соответствующего основного соединения, например:

Из кетенов R1R2C=C=O различают альдокетены (R1 = H, R2 — органический радикал) и кетокетены (R1, R2 — органические радикалы)

Физические свойства

Низшие гомологи ряда кетенов при нормальных условиях являются газами, следующие — желтоватыми жидкостями. Кетены растворимы в диэтиловом эфире, ароматических углеводородах и галогеноалканах.

Атомы углерода кетеновой группы находятся в состоянии sp2- и sp-гибридизации, сами кетены являются электрофильными реагентами, причём электрофильный центр располагается на атоме углерода в sp-гибридизованном состоянии

ИК-спектр кетенов имеет характеристические полосы в районе 2200, 2080 см-1.

Реакционная способность

Кетены малостабильны и являются высокореакционноспособными веществами, формально являющиеся внутренними ангидридами замещенных уксусных кислот и в реакциях с нуклеофилами выступающих в роли таких ангидридов:

Nu = ОН, ООН, OR, SR, NR2, RCOO, PR2

Альдокетены таутомерны инолам, однако равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенной формы, вместе с тем, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются с образованием нестабильных инолят-анионов[2]:

(Me)3SiCH=C=O + n-BuLi (Me)3Si-C≡C-OLi + BuH

Кетены склонны вступать в реакции [2+2]-циклоприсоединения с соединениями с двойными связями: Так, жидкий кетен склонен к димеризации в дикетен:

Альдокетены аналогично димеризуются в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены), кетодикетены димеризуются с образованием циклобутан-1,3-дионов.

Присоединение кетенов к иминам ведет к азетидин-2-онам (синтез β-лактамов по Штаудингеру):

Циклоприсоединение к алкенам ведет к образованию циклобутанонов[3], присоединение к алкинам - к циклобутенонам.

Кетены также вступают в реакции [2+1]-циклоприсоединения по связи C=C. Так, при взаимодействии кетенов с алифатическими диазосоединениями образуются циклопропаноны, сам дикетен при взаимодействии с диазометаном в растворе диэтилового эфира при -60 °C образует циклопропанон с выходом 75%; при присоединении диоксида серы к кетену образуется тииран-2-он-1,1-диоксид.

Некоторые дизамещенные кетены взаимодействуют с фосгеном или оксалилхлоридом, образуя дихлорангидриды дизамещенных малоновых кислот:

Ph2C=C=O + (COCl)2 Ph2C(COCl)2 + CO

Получение и применение

В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом (Al2O3).

Лабораторный способ получения кетенов заключается в обработке хлорангидридов карбоновых кислот с атомом водорода в α-положении действием оснований, обычно третичных аминов. Выходы в случае хлорангидридов с достаточно подвижными α-атомами водорода велики, так например, хлорангидриды замещенных фенилуксусных кислот образуют кетены с выходами 61-78%[4]:

Также кетены могут быть синтезированы дегалогенированием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот, так, например, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты при действии цинковой пыли образует неустойчивый дихлоркетен[5]:

CCl3COCl Cl2C=C=O

Кетены образуются в процессе перегруппировки Вольфа из α-диазокетонов:

и других α-диазокарбонильных соединений, например, тиоэфиров диазоуксуснной кислоты[6]:

PhSCOCH=N=N PhSHC=C=O

Кетены применяются в органическом синтезе. В частности, кетен является ацетилирующим агентом для аминов, спиртов, енольных форм кетонов.

См. также

Примечания

  1. ketenes // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 10 ноября 2011. Архивировано 20 октября 2012 года.
  2. Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (Январь 1978). "Reaction of trimethylsilylketene with strong base. Evidence for ketene enolate formation". The Journal of Organic Chemistry. 43 (2): 376–376. doi:10.1021/jo00396a057. eISSN 1520-6904. ISSN 0022-3263. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 20 октября 2020. {{cite journal}}: |archive-date= / |archive-url= несоответствие временной метки; предлагается 21 октября 2020 (справка); Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)
  3. Rasik, Christopher (2016). "Synthesis of Cyclobutanes by Lewis Acid-Promoted Ketene-Alkene [2+2] Cycloadditions". Organic Syntheses. 93: 401–412. doi:10.15227/orgsyn.093.0401. ISSN 2333-3553. Дата обращения: 12 ноября 2024.
  4. Staudaher, Nicholas (2017). "Preparation of Aryl Alkyl Ketenes". Organic Syntheses. 94: 1–15. doi:10.15227/orgsyn.094.0001. ISSN 2333-3553. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. {{cite journal}}: |archive-date= / |archive-url= несоответствие временной метки; предлагается 21 октября 2020 (справка); Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)
  5. Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Cha, Don D. (1990). "3-Butylcyclobutenone". Organic Syntheses. 68: 32. doi:10.15227/orgsyn.068.0032. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. {{cite journal}}: |archive-date= / |archive-url= несоответствие временной метки; предлагается 21 октября 2020 (справка); Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)
  6. Danheiser, Rick L. (2003). "Generation and [2+2] Cycloadditions of Thio-Substituted Ketenes: trans-1-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-3-(phenylthio)azetidin-2-one". Organic Syntheses. 80: 160. doi:10.15227/orgsyn.080.0160. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 22 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020. {{cite journal}}: |archive-date= / |archive-url= несоответствие временной метки; предлагается 22 октября 2020 (справка); Указан более чем один параметр |archivedate= and |archive-date= (справка); Указан более чем один параметр |archiveurl= and |archive-url= (справка)

Литература

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
  • О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
  • Danheiser, Rick L. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 23: Three Carbon-Heteroatom Bonds: Ketenes and Derivatives. — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171971-3.

Read other articles:

Perusahaan / pengembangKaiOS Technologies (Hong Kong) Limited (denganTCL sebagai pemegang saham terbesar)[1]Diprogram dalamHTML, CSS, JavaScriptKeluargaFirefox OS / Open Web (berbasis pada Linux kernel)Status terkiniAktifModel sumberSumber tertutupRilis perdanaOktober 2017Rilis final4.0.5,4.0.6,5.0.0 (Januari 2023) / Oktober 2017Rilis tak-stabil final4.0.5 (November 2017)Target pemasaranTelepon genggamManajer paketKaiStoreDukungan platformARMKernel typeMonolithic (Linux)Antarmuka...

 

Roman historian and theologian (c. 375/385 – c. 420 AD) For other uses, see Orosius (disambiguation). OrosiusMiniature from the Saint-Epure codexBornc. 375/85 ADBraga, GallaeciaDiedc. 420 ADOccupation(s)Theologian and historianAcademic backgroundInfluences Augustine of Hippo Livy Jerome Junianus Justinus Tacitus Suetonius Florus Academic workMain interests Providentialism Universal history Germanic paganism Paulus Orosius (/ˈpɔːləs əˈroʊʒəs/; born c. 375/385 – c. 420 AD),[1&#...

 

Enzyme catalysing the formation of the gasotransmitter NO(nitric oxide) Nitric-oxide synthaseHuman inducible nitric oxide synthase. PDB 1nsiIdentifiersEC no.1.14.13.39CAS no.125978-95-2 DatabasesIntEnzIntEnz viewBRENDABRENDA entryExPASyNiceZyme viewKEGGKEGG entryMetaCycmetabolic pathwayPRIAMprofilePDB structuresRCSB PDB PDBe PDBsumGene OntologyAmiGO / QuickGOSearchPMCarticlesPubMedarticlesNCBIproteins Nitric oxide synthase, oxygenase domainStructure of endothelial nitric oxide synthase heme d...

Questa voce sull'argomento ebraismo è solo un abbozzo. Contribuisci a migliorarla secondo le convenzioni di Wikipedia. Segui i suggerimenti del progetto di riferimento. Yom HaShoah in Israelebandiere a mezz'asta (2006) Yom HaShoah (יום השואה yom ha-sho'āh), o Giornata del ricordo dell'Olocausto, ricorre il ventisettesimo giorno di Nisan, nel calendario ebraico. Si tiene ogni anno in ricordo degli ebrei che furono uccisi durante l'Olocausto. Questo è un giorno di vacanza nazio...

 

Biografi ini tidak memiliki sumber tepercaya sehingga isinya tidak dapat dipastikan. Bantu memperbaiki artikel ini dengan menambahkan sumber tepercaya. Materi kontroversial atau trivial yang sumbernya tidak memadai atau tidak bisa dipercaya harus segera dihapus.Cari sumber: Ichsanuddin Noorsy – berita · surat kabar · buku · cendekiawan · JSTOR (Pelajari cara dan kapan saatnya untuk menghapus pesan templat ini) Ichsanuddin Noorsy Dr. H. Ichsanuddin Noor...

 

Eurovision Song Contest 2022Country San MarinoNational selectionSelection processUna voce per San MarinoSelection date(s)Emerging acts semi-finals:13–15 February 2022Sammarinese artists final:16 February 2022 Second chance:17 February 2022Emerging acts final:18 February 2022Final:19 February 2022Selected entrantAchille LauroSelected songStripperSelected songwriter(s)Daniele DeziDaniele MungaiDavide PetrellaFederico De MarinisFrancesco ViscovoGregorio CalculliL...

Copa Constitució 2007-2008 Competizione Copa Constitució Sport Calcio Edizione 16ª Organizzatore FAF Date dal 17 gennaio 2008al 24 maggio 2008 Luogo  Andorra Risultati Vincitore UE Sant Julià(1º titolo) Secondo FC Lusitanos Cronologia della competizione 2006-2007 2008-2009 Manuale La Copa Constitució 2000-2001 è stata la 16ª edizione della Coppa di Andorra di calcio, disputato tra il 17 gennaio ed il 24 maggio 2008. Il UE Sant Julià ha vinto il trofeo per la prima volta...

 

Anjing Penjaga Mungkin anda membutuhkan penjaga untuk menjaga halaman pengguna anda dari tamu tak diundang, jadi saya memberikan seekor Anjing Penjaga untuk anda, gratis! Pengguna ini sedang sibuk di dunia nyata dan mungkin tidak menanggapi pesan dengan cepat. Pembicaraan <div-style align=right>:: Pembicaraan :: Arsip:  File-1Nov 2009Dec 2009Jan-Apr 2010Mei-Ags 2010Sep-Des 2010Januari 2011Feb-Apr 2011Mei-Sept 2011Okt-Des 2011Jan-Des 2012Jan-Des 2013Jan-Des 2014 Wikipedia iklan info ber...

 

American basketball player and coach (born 1973) For the American author and journalist, see Dan Hurley (author). For other people with similar names, see Daniel Hurley. Dan HurleyHurley in March 2023Current positionTitleHead coachTeamUConnConferenceBig EastRecord141–58 (.709)Biographical detailsBorn (1973-01-16) January 16, 1973 (age 51)Jersey City, New Jersey, U.S.Playing career1991–1996Seton Hall Position(s)Point guardCoaching career (HC unless noted)1996–1997St. Anthony HS (ass...

この記事は検証可能な参考文献や出典が全く示されていないか、不十分です。出典を追加して記事の信頼性向上にご協力ください。(このテンプレートの使い方)出典検索?: コルク – ニュース · 書籍 · スカラー · CiNii · J-STAGE · NDL · dlib.jp · ジャパンサーチ · TWL(2017年4月) コルクを打ち抜いて作った瓶の栓 コルク(木栓、�...

 

内華達州 美國联邦州State of Nevada 州旗州徽綽號:產銀之州、起戰之州地图中高亮部分为内華達州坐标:35°N-42°N, 114°W-120°W国家 美國建州前內華達领地加入聯邦1864年10月31日(第36个加入联邦)首府卡森城最大城市拉斯维加斯政府 • 州长(英语:List of Governors of {{{Name}}}]]) • 副州长(英语:List of lieutenant governors of {{{Name}}}]])喬·隆巴爾多(R斯塔...

 

Comic book published by Dreamwave Productions between June and December 2003 Teenage Mutant Ninja TurtlesPublication informationPublisherDreamwaveScheduleMonthlyFormatCancelledGenreSuperheroPublication dateJune – December 2003No. of issues7Main character(s)Leonardo, Donatello, Michelangelo, RaphaelCreative teamCreated byPeter DavidWritten byPeter DavidArtist(s)LeSean ThomasPenciller(s)LeSeanInker(s)Erik SanderLetterer(s)Matt MoylanColorist(s)variousCollected editionsTeenage Mutant Ninj...

Faînes dans leurs cupules. La faîne ou faine est le fruit du hêtre. La faînée ou fainée est la récolte des faînes, elle désigne aussi le semis naturel du hêtre en sylviculture. La « grande fainée » correspond à une année d’abondante récolte liée à de fortes températures estivales[1]. Définition botanique Du point de vue botanique, les faînes sont des akènes de la catégorie des nucules : leur paroi, le péricarpe, est dure et ne s'ouvre pas pour libérer...

 

Slave ship See also: United States v. The Amistad For other uses, see Amistad (disambiguation). La Amistad La Amistad off Culloden Point, Long Island, New York on August 26, 1839(contemporary painting, artist unknown) Spain NameLa Amistad OwnerRamón Ferrer Acquiredpre-June 1839 United States NameIon OwnerCaptain George Hawford, Newport, Rhode Island AcquiredOctober 1840 France Acquired1844 General characteristics Length120 ft (37 m) Sail planschooner La Amistad (pronounced [la ...

 

For other uses, see Bonnington (disambiguation). Human settlement in EnglandBonningtonSt Rumwold's Church, a Grade I listed churchBonningtonLocation within KentPopulation109 (2001)[1]OS grid referenceTR057352Civil parishBonningtonDistrictAshfordShire countyKentRegionSouth EastCountryEnglandSovereign stateUnited KingdomPost townTONBRIDGEPostcode districtTN25Dialling code01233PoliceKentFireKentAmbulanceSouth East Coast UK ParliamentAshford List of...

Univision TV station in Los Angeles KMEX-DTLos Angeles, CaliforniaUnited StatesChannelsDigital: 34 (UHF)Virtual: 34BrandingUnivision 34ProgrammingAffiliations34.1: Univision34.2: UniMásfor others, see § SubchannelsOwnershipOwnerTelevisaUnivision(KMEX License Partnership, G.P.)Sister stationsKFTR-DTKLVEKRCDKSCAHistoryFirst air dateSeptember 29, 1962(61 years ago) (1962-09-29)Former call signsKMEX-TV (1962–2009)Former channel number(s)Analog: 34 (UHF, 1962–2009)Digital: 35 ...

 

Municipality and town in Mexico, MexicoAlmoloya de AlquisirasMunicipality and townLocation of the municipality in Mexico StateAlmoloya de AlquisirasLocation in MexicoCoordinates: 18°51′N 99°51′W / 18.850°N 99.850°W / 18.850; -99.850Country MexicoStateMexico (state)Area • Total167.38 km2 (64.63 sq mi)Population (2005) • Total14,196Time zoneUTC-6 (Central Standard Time) • Summer (DST)UTC-5 (Central Dayl...

 

Japanese insurance company This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed.Find sources: Tokio Marine Nichido – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (August 2019) (Learn how and when to remove this message) Tokio Marine & Nichido Fire Insurance Co., Ltd.東京海上日動火災保険株式会社Company typeSubs...

هذه المقالة بحاجة لصندوق معلومات. فضلًا ساعد في تحسين هذه المقالة بإضافة صندوق معلومات مخصص إليها. يفتقر محتوى هذه المقالة إلى الاستشهاد بمصادر. فضلاً، ساهم في تطوير هذه المقالة من خلال إضافة مصادر موثوق بها. أي معلومات غير موثقة يمكن التشكيك بها وإزالتها. (ديسمبر 2018) رايان ...

 

Multinational action crime thriller television series For the Arrow episode, see Crossing Lines (Arrow). Crossing LinesGenreCrime dramaCreated byEdward Allen BerneroRola BauerWritten byEdward Allen BerneroStarring William Fichtner Marc Lavoine Gabriella Pession Tom Wlaschiha Moon Dailly Richard Flood Donald Sutherland Goran Visnjic Elizabeth Mitchell Naomi Battrick Stuart Martin Opening themeSeasons 1–2 themeTheme from Crossing LinesSeason 3 themeFriction by Imagine DragonsCountry of origin...