Христианство стало распространяться на Смоленской земле вскоре после крещения Киева[1]. Как сообщает летопись, «в лето 6498 иде Владимир в Смоленскую землю и тамо крести все те земли». Первым городом княжества, принявшим крещение, стал Смоленск.
Смоленщина находилась в составе Переяслав-Хмельницкой епархии до тех пор пока внук Мономаха, князь Ростислав Мстиславич Набожный (1128—1158) не исходатайствовал для Смоленска самостоятельного епископа. Соглашение между ним и первым епископом вошло в историю как «Уставные грамоты Ростислава». Смоленская епископия получила от князя значительные доходы, земельные владения. На Смоленской земле в XII—XIII веках разворачивалась деятельность многих выдающихся проповедников и церковных писателей. Ярким именем в их плеяде является имя святого преподобного Авраамия Смоленского[2].
В 1415—1419 и 1458—1514 годах находилась в канонической юрисдикции Киево-Литовских митрополитов.
В советское период известность получил процесс «Смоленское дело» 1922 года, в результате которого за попытку остановить изъятие церковных ценностей из Успенского собора Смоленска, не подвергшегося разграблению даже при нашествии Наполеона, привлечено было 45 человек, 25 из которых попали в заключение, 5 — расстреляны. К 2008 году были известны 242 имени священнослужителей Смоленской епархии, невинно пострадавших в гонениях.
В 1941—1943 годах Смоленская епархия включала в себя Смоленщину и Брянщину и входила в состав Белорусской Православной Церкви. Правящим архиереем был епископ Смоленский и Брянский Стефан (Севбо). После освобождения Смоленской области от немцев, в 1943—1944 годах, Смоленская епархия возглавлялась архиепископом Калининским (Тверским) Василием (Ратмировым), носившим титул «Калининский и Смоленский».
С 1984 по 2008 год, в период управления митрополита Кирилла (Гундяева) (ныне Патриарх Кирилл) в Смоленской и Калининградской епархии было построено 143 храма, 65 восстановлено.
Решением Священного Синода от 31 марта 2009 года на территории Калининградской области образована епархия Русской Православной Церкви. Правящий архиерей вновь образованной епархии получил титул «Калининградский и Балтийский», правящий архиерей Смоленской епархии именуется «Смоленский и Вяземский»[3].
В 2015 году из состава Смоленской епархии выделена Вяземская епархия; Смоленская и Вяземская епархии включены в состав вновь образованной Смоленской митрополии. В 2017 году из состава Смоленской епархии выделена Рославльская епархия, также включённая в состав Смоленской митрополии.
17 марта 1924 — 1 ноября 1927 — Валериан (Рудич) — неоднократно подвергался репрессиям, расстрелян в 1938 г.
1 ноября 1927 — ноябрь 1936 — Серафим (Остроумов) — смещён и арестован в 1936 г. и расстрелян в 1937 г.
ноябрь 1936 — 2 декабря 1937 — Модест (Никитин) — смещён, арестован и расстрелян в 1937 г.
1937—1942 — не было
17 мая 1942—1943 — Стефан (Севбо) — хиротонисан во время немецкой оккупации, до войны жил в Западной Белоруссии, был противником ППЦ, эмигрант с 1944 г., в 1946-65 годах архиепископ Венский и Австрийский в составе РПЦЗ
Назаренко А. В. Об обстоятельствах учреждения Смоленской епископии // Великий Новгород и Средневековая Русь: Сборник статей. К 80-летию академика В. Л. Янина / РАН. Ин-т археологии; отв. ред. Н. А. Макаров. М.: Памятники исторической мысли, 2009. — С. 468—481.
Урбанович Г., прот. Церковь и советская власть в Смоленске в 20-е годы XX века: (по материалам смоленских архивов) : исследование. — Смоленск : Смоленская Православная Духовная Семинария, 2012. — 239 с. — ISBN 978-5-9902770-2-1
Хохлова М. С. История святости и главные святыни земли Смоленской: православное краеведение. — Смоленск; Москва: Ковчег, 2015. — 796 с. — ISBN 978-5-906652-37-9
Рафаил (Ивочкин), иером. Общественно-религиозная деятельность Смоленской епархии во второй половине XIX-начале XX века: монография. — Смоленск: Свиток, 2024. — 462 с. — ISBN 978-5907495-80-7. — 500 экз.
1 РПЦ заявила о передаче этих епархий из УПЦ (МП) в непосредственное подчинение Патриарху Московскому и всея Руси, УПЦ (МП) данное решение не признала 2 Московская епархия не входит в состав Московской митрополии 3 Благочиния Пятигорской епархии, расположенные на территории Ставропольского края (в Минераловодском, Предгорном и Кировском районах), включены в состав Ставропольской митрополии
4 Епархия учреждена Священным синодом РПЦ. УПЦ (МП) данное решение не признала и рассматривает эту епархию как часть Херсонской епархии
1 РПЦ заявила о передаче этих епархий из УПЦ (МП) в непосредственное подчинение Патриарху Московскому и всея Руси, УПЦ (МП) данное решение не признала 2 Московская епархия в состав Московской митрополии не входит
3 Ставропольская митрополия также включает благочиния Пятигорской епархии, расположенные на территории Ставропольского края (в Минераловодском, Предгорном и Кировском районах)