Vilniaus vaivadija iki XVI a. administracinių pertvarkymų apėmė netgi žymiai didesnę teritoriją, nei buvusioji Lietuvos kunigaikštystė, apie 44 200 km².
1793 m. įvykus Antrajam ATR padalijimui dalis rytinių Vilniaus vaivadijos teritorijų atiteko Rusijos imperijai. Rusija gavo dalį Breslaujos ir Ašmenos apskričių. Netrukus po to Abiejų Tautų Respublikoje įvykdyta administracinė reforma, kurios metu iš Breslaujos apskrities likučių ir Vilkmergės apskrities suformuota Breslaujos vaivadija, o Eišiskių apskritis priskirta naujai suformuotai Merkinės vaivadijai.
Po trečiojo padalijimo 1795 m. Vilniaus vaivadija buvo panaikinta. Rusijos imperijos sudėtyje dauguma jos žemių įėjo į Vilniaus guberniją.
1564–1566 m. teismų ir administracinės reformos metu vaivadijos buvo padalintos į mažesnius administracinius vienetus – pavietus (apskritis). Vilniaus vaivadijai priklausė pavietai (apskritys):
Vilniaus vaivadą skirdavo karalius ir jis pareigas eidavo iki gyvos galvos, jeigu nebūdavo priešininkų nušalinamas. Vaivada buvo aukščiausias valstybinės valdžios pareigūnas vaivadijoje ir vaivadijos bajorų vadas ir vaivadijos bajorų pašauktinių kariuomenės vadas. Jo kompetencijai buvo priskirti administracijos, karo ir teismo reikalai. Jis taip pat rūpinosi vaivadijos miestų, kuriems suteiktos Magdeburgo teisės, apsauga ir tvarka, prižiūrėjo jų matus, saikus ir kainas. Vaivados jurisdikcijai priklausė ir miestų žydų bendruomenės.
Vaivada buvo Lietuvos Didžiosios kunigaikštystės Ponų tarybos narys, o nuo 1569 m. Abiejų Tautų Respublikos senato nuolatinis narys. Senate Vilniaus vaivada turėjo trečią pagal rangą aukščiausią pasauliečių poziciją.