Dopo la morte del piccolo duca di Brabante Leopoldo, avvenuta nel 1869 quando il ragazzo aveva dieci anni, la madre di Luisa Maria, la regina Maria Enrichetta, si ritirò dalla corte per vivere nella città termale di Spa, abbandonando il suo ruolo ufficiale.
Il re, che non voleva un avvicinamento con la Prussia così presto dopo la guerra franco-prussiana, acconsentì al matrimonio tra sua figlia e Filippo di Sassonia-Coburgo-Kohary. I Sassonia-Coburgo Kohary erano anche molto ricchi grazie al matrimonio, nel 1816, tra il principe Ferdinando di Sassonia-Coburgo con Antonia Kohary, un'ereditiera ungherese. La regina stessa approvò il matrimonio, in quanto la famiglia di Filippo viveva in Ungheria, suo paese di origine.
La coppia si sposò il 4 febbraio 1875[1] a Bruxelles.
Non fu un matrimonio felice: Filippo si dice fosse autoritario e Luisa Maria rispose al suo autoritarismo con uno stile di vita sontuoso che fece molto scalpore. Nel 1880 Maria Luisa suggerì il matrimonio tra la sorella Stefania e il principe ereditario Rodolfo d'Austria.
Nel 1895 Luisa Maria si innamorò del marchese Geza Mattachich (1868-1923), figliastro di Oskar Keglevich, marchese di Buzin. Mattachich era tenente nel reggimento croato dell'esercito austriaco. Si incontrarono per la prima volta al Prater di Vienna.
Nel gennaio 1897 scandalizzò la Corte di Vienna, lasciando definitivamente il marito, il principe Filippo, per Mattachich e prendendo la figlia con sé[2]. Mattachich fu accusato di falsificazione, quando falsificò la firma della cognata Stefania per acquistare dei gioielli. Nel 1898, il principe Filippo e Mattachich si sfidarono in un duello a Vienna, prima con le armi poi con le spade[3]. Mattachich fu arrestato a Zagabria e incarcerato per quattro anni per falsificazione[4].
Il matrimonio terminò con un divorzio il 15 gennaio 1906[1].
Dopo il divorzio, le spese stravaganti di Luisa Maria provocarono un aumento dei debiti della famiglia. Nel 1898 il principe Filippo dichiarò la moglie pazza e convinse l'imperatore Francesco Giuseppe a rinchiuderla in un ospedale psichiatrico, mentre il marchese Mattachich si trovava in prigione. Una volta scarcerato, Mattachich la aiutò a fuggire. I due vissero insieme a Parigi sino alla morte di lui.
