Nel 1283 il tredicenne Carlo fu designato dal papa Martino IV a succedere sul trono di Aragona a Pietro III d'Aragona che fu deposto e scomunicato nello stesso anno.
Nel 1290 il matrimonio con Margherita d'Angiò gli permise di entrare in possesso delle contee d'Angiò e del Maine, costituenti la dote della moglie. Carlo, rimasto vedovo dopo poco tempo, prese in moglie Caterina di Courtenay, figlia di Filippo I di Courtenay (a sua volta figlio dell'ultimo imperatore latino di Costantinopoli, Baldovino II), cercando una strada verso il trono dell'Impero Romano d'Oriente, potendo Caterina vantarne diritti.
Tuttavia Carlo non divenne né re (d'Aragona) né imperatore (dell'Impero d'Oriente). Carlo di Valois non divenne mai re (d'Aragona) perché la guerra che suo padre, Filippo III, fece contro il re d'Aragona Pietro III fu disastrosa e lo condusse alla morte, mentre il fratello, Filippo IV, non voleva impegnarsi molto per garantirgli un trono, per cui il suo matrimonio con Margherita, che portava in dote le due contee, era una specie di compensazione. Infatti con il trattato di Anagni, stipulato nel 1295, dovette rinunciare definitivamente al trono di Aragona. Per quanto riguarda invece l'Impero Romano d'Oriente la scomparsa di Caterina di Courtenay privò Carlo dei suoi diritti al trono.
Nel 1295, Carlo di Valois guidò, vittoriosamente, le truppe francesi nella guerra contro gli inglesi per la Guascogna (1294-1303).
Durante la guerra che si stava combattendo in Sicilia tra Aragonesi e Angioini, il papa Bonifacio VIII, filoangioino, chiese un aiuto al re di Francia Filippo IV il Bello. Questi nel 1301 inviò un esercito al comando del fratello, Carlo di Valois, il quale, giunto in Italia con il suo esercito, fu indotto dal papa Bonifacio VIII a intervenire a Firenze nel tentativo, almeno ufficialmente, di riportare la pace tra Guelfi bianchi e neri. Egli favorì i neri esiliando i bianchi dalla città nel 1301. Carlo poi, bruciando e depredando, proseguì la marcia verso la Sicilia dove, giunse nel maggio del 1302. Dopo alcune vittorie iniziali, l'attraversò sino a Sciacca, dove però arrivò distrutto dalla malaria e per la paura di un deciso attacco da parte del re aragonese di Sicilia Federico, che gli aveva offerto la pace, fu costretto ad abbandonare il suo piano di conquista[2]. La guerra dei Vespri Siciliani terminò con la pace di Caltabellotta del 30 agosto, che portò alla definitiva separazione della Sicilia dal Regno di Napoli e alla perdita definitiva dell'isola da parte degli Angioini.
Carlo di Valois intervenne ancora in Italia, nel 1308, quando, alleato di Venezia, si trovò coinvolto nella lotta di successione del marchesato di Ferrara, dopo la morte del marchese, Azzo VIII d'Este.
Nel 1314 dovette subire gli attacchi dei ribelli al potere reale, e dopo la morte di suo fratello, Filippo IV il Bello, divenne il principale consigliere del nuovo re, suo nipote, Luigi X l'Attaccabrighe.
Dopo la morte nel 1316 di Luigi X e poi di suo figlio, Giovanni I di Francia, il 9 gennaio del 1317, Carlo di Valois assistette, avallandola, all'incoronazione[5] di Filippo V il Lungo a re di Francia. Nel 1322 Carlo di Valois avallò l'incoronazione di Carlo IV il Bello, fratello dei due re precedenti a scapito delle eredi femmine.
Verso il 1322 fu studiato un piano che prevedeva di riportare la casa di Lussemburgo sul trono imperiale, e in questo piano il regno di Arles doveva essere donato al fratello di Filippo IV il Bello, Carlo di Valois. Ma il re di Napoli e conte di ProvenzaRoberto il Saggio, oltre a molti feudatari della Provenza e della Borgogna, fu tra gli oppositori del piano, che fallì.
Morì nell'anno 1325, anno in cui aveva guidato l'esercito contro i ribelli delle Fiandre. Alla sua morte i titoli di conte di Valois, conte di Angiò e del Maine, passarono al maschio primogenito, Filippo, il titolo di conte d'Alençon passò al maschio secondogenito, Carlo, infine il titolo di conte di Chartres andò al maschio ultimogenito, Giovanni. Carlo di Valois fu inumato nell'Abbazia di Saint-Denis.
Alla estinzione della dinastia dei Capetingi in linea diretta, il figlio maggiore di Carlo nel 1328 divenne re di Francia, con il nome di Filippo VI, iniziando così la dinastia dei Valois (Capetingi-Valois, seconda Casa di Francia).
Matrimoni e figli
Carlo di Valois si sposò tre volte ed ebbe quattordici figli.
^Giovanni Villani, storico del tempo, scrisse di lui "Venne in Toscana per paciaro, e lasciò il Paese in guerra; e andò in Cicilia per fare guerra, e reconne vergognosa pace".