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Encore jeune homme, quand il commence sa carrière militaire, il devient ministre-président d'Autriche et conseiller de l'empereur de 1861 à 1865, en adoptant des mesures diplomatiques pendant cette période.
Il est chef du Landwehr de 1868 à 1906 et est promu Feldzeugmeister en 1874. Rainier est aussi grand connaisseur d'art et de sciences, à tel point qu'il devient conservateur de l'académie des sciences et protecteur du Musée autrichien de l'art et de l'industrie par la suite, pour devenir enfin en 1873 président de l'Exposition universelle de Vienne.
Très populaire à Vienne, l'archiduc Rainier fait bâtir en 1903 le Schloss Wilhelminenberg.
Il se marie en 1852 avec sa cousine Marie-Caroline, fille de l'archiduc Charles-Louis. Le couple n'a pas d'enfants mais traite comme le fils qu'ils n'ont pas eu le prince Gaétan de Bourbon-Siciles, neveu de l'archiduchesse condamné à l'exil par les armées du Risorgimento. L'archiduc soutient la carrière du jeune homme et le fait entrer comme officier dans un de ses régiments. Le prince se distingue à Sadowa en 1866.
L'archiduc meurt à 86 ans en 1913. L'archiduchesse le suit dans la tombe deux ans plus tard.
Les générations sont numérotées dans l'ordre de la descendance masculine depuis les premiers archiducs. Au sein de chaque génération, l'ordre suit celui de l'aînesse.