Il adhère au Parti des socialistes de Catalogne (PSC) en 1978 et devient membre de son conseil national deux ans plus tard. À 25 ans, il devient adjoint au maire délégué aux Finances de Sant Joan Despí, où il était déjà porte-parole du groupe municipal socialiste.
Élu membre de la commission exécutive du PSC lors du Ve congrès de 1987, il devient, dès l'année suivante, président du conseil de la comarque du Bas Llobregat et ce jusqu'en 1997.
Il siège à la députation provinciale de Barcelone entre 1983 et 2004, y occupant les diverses fonctions de vice-président chargé des Travaux publics, second vice-président de 1987 à 1991, puis président délégué à l'Agriculture et à l'Environnement entre 1991 et 1999. Après avoir été premier vice-président de la Députation à partir de 1999, il en est élu président le .
En 1994, il est nommé secrétaire à l'organisation du Parti des socialistes de Catalogne, puis premier secrétaire le .
Au cours de son mandat, il se montre favorable à une redevance sur les CD et DVD gravables. Selon lui, le gouvernement cherche « la conciliation entre les intérêts des créateurs et de l'industrie » et le développement de la société de l'information. Finalement, la loi sur la propriété intellectuelle, votée le étend la « redevance numérique » (canon digital), créée par le précédent gouvernement de José María Aznar, à toute une série de supports idoines pour la reproduction, tels que les CD, les DVD, les lecteurs MP3, les cartes mémoire, les téléphones mobiles, les imprimantes ou encore les caméras numériques.
Polémique sur l'OPA de Gas Natural
À la fin de l'année 2005, il est pris dans une polémique née de l'OPA hostile de la société Gas Natural sur Endesa, le journal El Mundo ayant révélé que la banque catalane La Caixa, principal actionnaire de Gas Natural, avait toléré un retard de paiement de 6,3 millions d'intérêts du Parti socialiste catalan, correspondant à un prêt effectué par la banque au parti en 1994, soit 45 % de la dette totale. La Caixa et le PSC avaient alors négocié de ramener le montant du prêt, 7,81 millions d'euros, à un taux d'intérêt de 3 % sur quinze ans, sans en avertir le tribunal des comptes.
Le Parti populaire demande alors la démission du ministre, estimant qu'il y avait là conflit d'intérêts dans la mesure où c'est à la Commission nationale de l'énergie (CNE), dépendante du ministère de l'Industrie, d'approuver ou non l'OPA. Montilla répète que la situation financière de son parti n'a rien à avoir avec l'autorisation donnée par la CNE, et le PSOE rappelle que les principaux critères de viabilité de l'offre de Gas Natural sont ceux du tribunal de la concurrence et non ceux de la Commission.
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