PROFILPELAJAR.COM

Kemiallinen siirtymä tarkoittaa ydinmagneettiseen resonanssiin perustuvassa NMR-spektroskopiassa magneettisen ytimen resonanssitaajuuden muutosta suhteessa vertailunäytteeseen. Siirtymä määritellään tutkittavan materiaalin resonanssitaajuuden ja vertailuyhdisteen resonanssitaajuuden suhteellisena erona ja siitä käytetään tunnusta δ. Kemiallinen siirtymä riippuu magneettisen ytimen kemiallisesta ympäristöstä, mitä voidaan käyttää hyväksi molekyylien rakennetutkimuksessa.

Kemiallisen siirtymän perusta

Yhdisteissä magneetiset atomiytimet värähtelevät ulkoisessa magneettikentässä kullekin atomiytimelle luonteenomaisella resonanssitaajuudella. Myös keskenään samanlaisten mutta erilaisissa kemiallisissa ympäristöissä olevien ytimien resonanssitaajuudet poikkeavat hieman toisistaan. Näitä taajuuksia verrataan vertailustandardiin ja eroa kutsutaan kemialliseksi siirtymäksi.

Elektronit kiertävät protonia ja saavat aikaan magneettikentän, joka heikentää ulkoisen magneettikentän vaikutusta protoniin. Tätä ilmiötä kutsutaan suojaukseksi. Jos atomiin on sitoutunut toinen elektronegatiivisempi atomi, joka vetää elektroneja puoleensa, on ytimen ympärillä vähemmän suojaavia elektroneja. Tällöin ydin värähtelee suuremmalla taajuudella verrattuna referenssiyhdisteeseen ja kemiallinen siirtymä on positiivinen. Erityisesti vanhemmassa kirjallisuudesta siirtymän sanotaan olevan alakenttään. Tästä käytännöstä IUPAC on kuitenkin suositellut luopumaan. Vastaavasti, jos atomiin on sitoutunut elektropositiivisempi atomi on ytimen resonanssitaajuus pienempi ja ydin on suojattu. Tällöin kemiallinen siirtymä on negatiivinen eli yläkenttään.^[1]^[2]^[3]^[4]

Referenssit

Yhdisteessä NMR-aktiivisen ytimen kemiallinen siirtymä ilmoitetaan yleensä verrattuna vertailuyhdisteen resonanssitaajuuteen, joiden kemiallisiksi siirtymiksi on sovittu 0 ppm. Tällöin kemialliseksi siirtymäksi saadaan miljoonasosina (ppm)

\delta ={\frac {\mbox{Tutkittavan yhdisteen resonanssitaajuus (Hz)-Referenssin resonanssitaajuus (Hz) }}{\mbox{Spektrometrin taajuus (MHz)}}}

Referenssinä käytetään ¹³C-, ¹H-, ja ²⁹Si-NMR-spektrejä mitattaessa yleensä tetrametyylisilaania (TMS). Se ei kuitenkaan liukene veteen, joten spektrit on mitattava orgaanisessa liuottimessa, joka on tyypillisesti deuteroitua kloroformia. Jos spektrin mittaus halutaan suorittaa vesiliuoksessa käytetään vertailuyhdisteenä natrium-2,2-dimetyyli-2-silapentaani-5-sulfonaattia eli DSS:ää. ³¹P-NMR:ssä vertailuyhdiste on joko 85-prosenttinen fosforihappo tai trimetyylifosfaatti, ¹⁹F-NMR:ssä trikloorifluorimetaani, ¹⁵N-NMR:ssä nestemäinen ammoniakki ja ¹¹B-NMR:ssä trimetyyliboraatti.^[1]^[2]^[3]^[4]^[5]

Yhdisteryhmien tyypillisiä kemiallisia siirtymiä

Protoni- eli ¹H-NMR-spektrissä nähtävät kemialliset siirtymät ovat useimmiten alueella -35–15 ppm ja ¹³C-NMR:ssä siirtymät ovat hieman suurempia ja välillä -50–250 ppm. Muilla yleisillä NMR-ytimellä kemialliset siirtymät voivat olla vieläkin suurempia johtuen 2p-elektroneista,jotka aiheuttavat suuremman suojauksen. ³¹P-NMR:ssä -300–300 ppm ja ¹⁹F-NMR-mittauksissa jopa 800 ppm.^[3]^[4]

Protoni-NMR

Alla olevassa taulukoissa on esitetty tyypillisiä hiileen liittyneiden vetyjen kemiallisia siirtymiä orgaanisissa yhdisteissä. Typpeen tai happeen sitoutuneiden vetyjen kemiallisille siirtymille ei ole selkeitä alueita.^[2]

Yhdisteryhmä	Kemiallinen siirtymä (ppm) ^[4]
Aldehydit	+8–10
Alkoholit	+0,5–8
Aromaattiset yhdisteet	+6–+10
Alkeenit	+4–+8
Alkyynit	+2,5–+3
Alkaanit	0–+3

¹³C-NMR

Yhdisteryhmä	Kemiallinen siirtymä (ppm)^[4]
Aldehydit	+185–210
Ketonit	+190–230
Alkoholit	+50–100^[2]
Aromaattiset yhdisteet	+110–+145
Alkeenit	+100–+160
Alkyynit	+75–+110
Alkaanit	0–+90

Liuottimien kemialliset siirtymät

Nestemäisten näytteiden NMR-mittauksen liuottimet voivat tuottaa niille ominaisia kemiallisia siirtymiä. Tyypilliset deuteroidut liuottimet ovat noin 99.5% isotooppipuhtaita ja erityispuhtaatkin vain noin 99.99%:sesti puhtaita. Liuottimissa on siis pieni määrä ¹H-atomeita.^[6] Deuteroidun kloroformin CDCl₃ joukossa voi siis olla C¹HCl₃ molekyylejä.^[7] NMR:ssä usein käytettyjen liuottimien siirtymiä on alla taulukossa.

Lisäksi aproottiset liuottimet voivat tuottaa spektriin lähinnä H₂O molekyylien siirtymiä ja proottiset taas HOD siirtymiä. Näitä arvoja on alla taulukossa.^[7] Molemmat voivat myös näkyä samaan aikaan lähekkäin kuten vaikka käytettäessä liuottimena deuteroitua asetonia. Siirtymiä ilmenee, sillä liuottimiin päätyy hieman vettä niiden valmistuksen ja varastoinnin aikana. Liuottimen ja veden D- ja ¹H-atomit voivat vaihtua keskenään. NMR-näytteessä on siten H₂O, HOD ja OD₂ molekyylejä. OD₂ ei näy ¹H NMR-spektreissä. H₂O näkyy singlettinä.^[8] HOD näkyy 1:1:1 intensiteettisuhteen omaavana triplettinä ²J_HD-kytkeytymisen kautta, sillä deuteriumin ydinspin on 1 eli sillä on 3 Zeeman-tilaa.^[9]

H₂O ja HOD siirtymät vaihtelevat hieman liuottimesta riippuen. Pooliset liuottimet muodostavat vetysidoksia H₂O ja HOD kanssa. Vetysidokset pienentävät näiden veden muotojen kokemaa varjostusta kasvattaen siten niiden ppm-arvoja. H₂O ja HOD -muotojen ja poolittomien liuottimien (katso bentseeni taulukosta) välille taas ei muodostu juurikaan vetysidoksia. Lisäksi näytteen lämpötilan kohottaminen rikkoo vetysidoksia pienentäen H₂O ja HOD ppm-arvoja.^[10]^[11]

¹H ja ¹³C NMR-spektrien tyypilliset liuotinsiirtymät (TMS referenssi)^[12]
Yhdiste	¹H (ppm)^	¹³C (ppm)	¹H (ppm) H₂O ja/tai HOD
Asetoni-D₆	2.05 (5)	20.8 (7), 206.2	2.85
Asetonitriili-D₃	1.94 (5)	1.24 (7), 118.1	2.16
Bentseeni-D₆	7.15	128.0 (3)	0.5
Dietyylieetteri-D₁₀	1.07 (m), 3.34 (m)	13.4 (7), 64.3 (5)
Dimetyyliformamidi-D₇	2.74 (5), 2.91 (5), 8.02	30.1 (7), 35.2 (7), 162.7 (3)	3.48
Dimetyylisulfoksidi-D₆	2.50 (5)	39.4 (7)	3.32
Dioksaani-D₈	3.53 (m)	66.5 (5)	2.43
Etanoli-D₆	1.10 (L), 3.55 (L), 5.26	17.2 (7), 56.8 (5)	5.26⁺
Etikkahappo-D₄	2.03 (5), 11.59	20.0 (7), 178.4	11.59⁺
Heksametyylifosforiamidi-D₁₈	2.53 (2*5)	35.8 (7*2)
Hiilitetrakloridi		97
Kloroformi-D	7.24	77.0 (3)	1.54
Metanoli-D₄	3.30 (5), 4.84	59.05 (7)	4.48⁺
Dikloorimetaani-D₂	5.31 (3)	53.8 (5)	1.52
Nitrometaani-D₃	4.33 (5)	62.8 (7)
Pyridiini-D₅	7.20, 7.57, 8.73	123.4 (3), 135.4 (3), 149.8 (3)	4.96
Sykloheksaani-D₁₂	1.38	26.4 (5)
Tetrahydrofuraani-D₈	1.72 (L), 3.57 (L)	25.3 (7),67.4 (5)	2.23
Tolueeni-D₈	2.08 (5), 6.97 (m), 7.01 (m), 7.09 (m)	20.4 (7), 125.1 (3), 149.8 (3), 128.9 (3), 137.5, 121 (4), 164	4.96
Trifluorietikkahappo-D	11.50	121 (4), 164	11.50⁺
Vesi-D₂	4.82		4.82⁺
^ - havaitut signaalit jos liuotinmolekyylien D:istä vain yksi on vaihtunut ¹H:ksi (n) - signaalipiikkien lukumäärä jos niitä on yli 1 m - monimutkainen signaali L - leventynyt siirtymä + - liuottimen ROH siirtymä, kun H₂O on vaihtanut atomeita liuottimen OD-ryhmän kanssa

Lähteet

Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0 (englanniksi)
Douglas A. Skoog, F. James Holler & Stanley R. Crouch: Principles of Intrumental Analysis. (6th Edition) Thomson Brooks/Cole, 2007. ISBN 978-0-495-12570-9 (englanniksi)
Catherine Housecroft, Edwin Constable: Chemistry. Pearson Education, 2009. ISBN 9780273733089 Kirja Googlen teoshaussa. (englanniksi)
M Balcı: Basic ¹H- and ¹³C-NMR spectroscopy. Elsevier, 2005. OCLC: 162130159 ISBN 9780444518118 Teoksen verkkoversio.

Viitteet

↑ ^a ^b Chemical shift IUPAC GoldenBook. IUPAC. Viitattu 24.3.2011. (englanniksi)
↑ ^a ^b ^c ^d Clayden, Greeves, Warren & Wothers, s. 59–60
↑ ^a ^b ^c Skoog, Holler & Crouch, s. 511
↑ ^a ^b ^c ^d ^e Housecroft & Constable, s. 451–452, 454, 461
↑ A Guide to NMR Reference Compounds NMRnotes. Arkistoitu 15.8.2010. Viitattu 24.3.2011. (englanniksi)
↑ Balcı, s. 34
↑ ^a ^b CA Merlic: Notes on NMR Solvents - Title webspectra.chem.ucla.edu. 1997. Arkistoitu 19.11.2016. Viitattu 15.11.2018.
↑ NMR Solvents sigmaaldrich.com. Arkistoitu 30.6.2014.
↑ Balcı, s. 101
↑ Balcı, s. 75
↑ GR Fulmer et al: NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist. Organometallics, 10.5.2010, 62. vsk, nro 9, s. 2176–2179. doi:10.1021/om100106e ISSN 0276-7333 Artikkelin verkkoversio.
↑ RS Macomber: A complete introduction to modern NMR spectroscopy, s. 121. John Wiley & sons, Inc., 1998. OCLC: 36876076 ISBN 9780471157366 Teoksen verkkoversio.

Aiheesta muualla

Proton Chemical Shifts (Luettelo orgaanisten yhdisteiden kemiallisista siirtymistä protoni-NMR:ssä) University of Wisconsin. Arkistoitu 27.1.2009. Viitattu 23.3.2011. (englanniksi)
C-13 NMR-Shifts (Luettelo orgaanisten yhdisteiden kemiallisista siirtymistä hiili-NMR:ssä) University of Wisconsin. Arkistoitu 2.3.2015. Viitattu 23.3.2011. (englanniksi)