Bentseenissä on kuuden hiiliatomin muodostama tasomainen rengas, jossa Friedrich Kekulén vuonna 1865 esittämän mallin mukaan puolet sidoksista on kaksoissidoksia ja puolet yksinkertaisia sidoksia.[4] Bentseeni on kuitenkin aivan liian vakaa ollakseen näin monityydyttymätön. Selitys on siinä, että kaksoissidoksissa (p-orbitaaleilla) olevat elektronit ovat jakautuneet tasaisesti sidosten kesken, eli ns. delokalisoituneet[5], aivan kuten metallisidoksessa. Hiilirenkaan ylä-, ja alapuolella on siis renkaanmuotoinen elektronipilvi. (Ks. kuva: siniset tipat ovat p-orbitaaleja, jotka delokalisoituvat renkaiksi.)
Delokalisaation takia bentseenirengasta on vaikea rikkoa, sillä molekyylin hajottamiseen ei riitä pelkästään yhden kaksoissidoksen purkaminen. Bentseenirenkaan hajottamiseksi rakennetta ylläpitävä delokalisoitunut rengas pitäisi saada purettua kerralla kokonaan. Bentseenin reaktiot ovatkin etupäässä substituutioreaktioita, joissa sen ulkokehällä olevat vetyatomit korvautuvat toisilla atomeilla tai atomiryhmillä.[6] Nämä substituutiot ovat elektrofiilisiä aromaattisia substituutioita tai nukleofiilisiä aromaattisia substituutioita.
Koska bentseenirengasta voidaan monessa yhteydessä pitää särkemättömänä, se yleensä piirretään kuusikulmioksi, jossa delokalisoitunutta rengasta esittää ympyrä. Bentseenillä esiintyy kuitenkin, joskaan ei kovin herkästi, myös additioreaktioita, joissa yksi kaksoissidos purkautuu ja sen kohdalle kiinnittyy muita atomeja tai molekyylejä. Esimerkiksi kloorin kanssa se reagoi auringonvalossa muodostaen heksakloorisykloheksaania (C6H6Cl6).[6] Tällöin se siis toimii kuten aineet, joissa kaksoissidokset ovat lokalisoituneet.