El Maíllo liegt etwa 75 Kilometer südwestlich von Salamanca in einer Höhe von gut 635 m und teilweise im Parque Natural de las Batuecas y Sierra de Francia. Im Gemeindegebiet liegt der frühere Militärflugplatz El Maíllo, der heute als Kleinflughafen genutzt wird.
Das Klima ist gemäßigt bis warm; Regen (ca. 719 mm/Jahr) fällt hauptsächlich im Winterhalbjahr.[2]
Der Bevölkerungsrückgang seit den 1950er Jahren ist im Wesentlichen auf die Mechanisierung der Landwirtschaft, die Aufgabe von bäuerlichen Kleinbetrieben und den damit einhergehenden Verlust an Arbeitsplätzen zurückzuführen.
