Buchnerovo rozšiřování kruhů

Buchnerovo rozšiřování kruhů je dvoukroková organická reakce používaná na přípravu sedmičlenných kruhů. Prvním krokem je tvorba karbenu z ethyldiazoacetátu, který se poté cyklopropanací přemění na aromatický kruh. Samotné rozšiřování kruhu nastává ve druhém kroku, kde elektrocyklická reakce otevírá kruh cyklopropanu.

Buchnerovo rozšiřování kruhu
Buchnerovo rozšiřování kruhu

Historie

Tuto reakci objevili v roce 1885 Eduard Buchner a Theodor Curtius,[1][2] kteří připravili karben z ethyldiazoacetátu a jeho tepelnými i fotochemickými reakcemi s benzenem vytvářeli deriváty cykloheptatrienu. Produktem byla směs čytř navzájem izomerních karboxylových kyselin.

Pokroky v organokovové chemii umožnily zlepšit selektivitu těchto reakcí. V 80. letech 20. století bylo zjištěno, že dirhodiové katalyzátory poskytují jediné izomery, a to s vysokými výtěžnostmi.[3]

Příprava ethyldiazoacetátu

Buchnerova první syntéza cykloheptatrienů, provedená v roce 1885, využívala k tvorbě karbenů fotolytické a tepelné reakce. Ethyldiazoacetát se připravuje reakcí ethylesteru glycinu s dusitanem sodným a octanem sodným ve vodném roztoku.[4]

Příprava karbenoidu

V 60. letech byla vyvinuta příprava karbenoidů stereoselektivními cyklopropanacemi pomocí katalyzátorů založených na mědi,[5] v 80. letech se objevily dirhodiové katalyzátory. Pokroky v organokovové chemii umožnily zlepšit selektivitu tvorby cyklohexatrienů obměňováním ligandů navázaných na katalyzátor.[6]

Mechanismus

První krok

Mechanismus Buchnerova rozšiřování kruhů začíná vytvořením karbenu z ethyldiazoacetátu fotochemickou nebo tepelně spouštěnou reakcí; přitom se oddělí dusík.

Tento karben se naváže na benzen a vytvoří cyklopropanový kruh.

První krok lze také katalyzovat přechodnými kovy, hlavně Cu, Rh a Ru, s řadou různých ligandů.[5] Rhodnaté katalyzátory snižují počet vzniklých produktů, jelikož vytvářejí převážně kinetické cykloheptatrienylové estery.[6] Elektrofilita karbenů vzniklých při katalýze rhodiem vede k převaze reakcí na nukleofilnějších vazbách π aromatických kruhů.[7]

Všeobecně přijímaný katalytický cyklus tvorby karbenů byl navržen v roce 1952.[8][9] V tomto cyklu se nejprve diazosloučenina oxidačně aduje na komplex kov-ligand. Posléze se oddělí dusík a vzniká karben, který reaguje s aromatickou sloučeninou bohatou na elektrony, čímž se redukcí obnovuje katalyzátor.

Druhý krok

Druhý krok Buchnerovy reakce spočívá v pericyklickém soustředěném rozšíření kruhu. Podle Woodwardových–Hoffmannových pravidel je elektrocyklické otevírání derivátů norkaradienu šestielektronová disrotační (π 4s + σ 2s), tepelně dovolená reakce.

Rovnováha mezi norkaradienem a cykloheptatrienem byla podrobně zkoumána;[10] závisí na sterickém stínění a elektronových a konformačních vlivech. V důsledku vysokého konformačního napětí cyklopropanového kruhu norkaradienu je rovnováha posunuta ve směru k cykloheptatrienu, k norkaradienu ji lze posunout destabilizací cykloheptatrienu skupinami se silným sterickým stíněním, jako je t-butyl, na C1 a C6.

Rovnováhu ovlivňují také substituenty na C7; skupiny dodávající elektrony ji posouvají k norkaradienu, skupiny odtahující elektrony k cykloheptatrienu.

Tautomerizaci mezi norkaradienem a cykloheptatrienem lze vysvětlit Walshovými molekulovými orbitaly cyklopropanové skupiny na norkaradienovém kruhu.[10] Molekulové orbitaly skupin odtahujících elektrony na C7 se překrývají s HOMO Walshovými orbitaly cyklopropanového kruhu, což vede ke zkrácení vazby C1-C6. U skupin dodávajících elektrony probíhá překryv u LUMO, čímž se posiluje protivazebná povaha, která destabilizuje norkaradien.

Využití

V lékařství

V roce 1981 použili při zkoumání adicí karbenů na thiofeny Stephen Matlin a Lam Chan Buchnerovo rozšiřování kruhů k přípravě spiroderivátů penicilinu.[11]

V roce 1998 L. N. Mander et al. připravili diterpenoidový tropon harringtonolid, mající antivirotické vlastnosti, vnitromolekulární Buchnerovou reakcí, kde byly ke tvorbě karbenu použity rhodiový katalyzátor (Rh2(mandelát)4) a 1,8-diazabicyklo(5.4.0)undec-7-en (DBU).[12]

Vnitromolekulární tvorba karbenoidů v rámci Buchnerova rozšiřování byla také využita na přípravu substituovaných azulenů, jako je lék proti vředům egualen (KT1-32); katalyzátorem byl (Rh2(OCOt-Bu)4) rozpuštěný v diethyletheru.[13][14]

Materiálové vědy

Buchnerovo rozšiřování kruhů nachází využití ve výrobě výchozích materiálů pro materiálové vědy, například ve fotovoltaických článcích. Vývoj donor-akceptorových rozhraní obsahujících vodivé polymery jako donory a deriváty buckminsterfullerenu jako akceptory vytváří fázově oddělené kompozitní materiály zvyšující fotokonduktivitu fotoindukovaných přenosů náboje ve fotovoltaických článcích.[15]

Na fullereny lze navázat různé funkční skupiny, čímž se zlepší jejich mísitelnost s C60 a tím je možné zlepšit účinnost článků.[16]

Omezení

Nevýhodami této reakce jsou vedlejší reakce karbenů. Pro reakci je nutné zvolit vhodné rozpouštědlo; například při použití dichlormethanu se objevují inserční reakce na vazbách uhlík-vodík a uhlík-halogen.[17]

inserce na vazbě C-Cl
inserce na vazbě C-Cl

Během navazování karbenu je třeba řídit regioselektivitu reakce, aby se zamezilo tvorbě vedlejších produktů z konjugovaných izomerů cykloheptatrienu. Rhodnatými katalyzátory tvorby karbenů a provedením reakce za pokojové teploty lze dosáhnout regioselektivity ve prospěch kinetického nekonjugovaného cykloheptatrienu.[3][18][19]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Buchner ring expansion na anglické Wikipedii.

  1. ↑ E. Buchner; T. Curtius. Ueber die Einwirkung von Diazoessigather auf aromatisch Kohlenwasserstoffe. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1885, s. 2377–2379. Dostupné online. doi:10.1002/cber.188501802119. 
  2. ↑ E. Buchner; T. Curtius. Synthesis of beta-Keto esters from aldehydes and diazoacetic acid. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1885, s. 2371–2377. Dostupné online. doi:10.1002/cber.188501802118. 
  3. ↑ a b A. J. Hubert; A. F. Noels; A. J. Anciaux; R. Warin; P. Teyssie. Transition-Metal-CatalyzedReactions of Diazo Compounds. 2.' Addition to Aromatic Molecules: Catalysis of Buchner's Synthesis of Cycloheptatrienes. The Journal of Organic Chemistry. 1981, s. 873–876. Dostupné online. doi:10.1021/jo00318a010. 
  4. ↑ N. E. Searle. Ethyl Diazoacetate. Organic Syntheses. 1956, s. 25. doi:10.15227/orgsyn.036.0025. 
  5. ↑ a b H. Lebel; J. Marcoux; Molinaro; A. Charette. Stereoselective Cyclopropanation Reactions. Chemical Revíews. 2003, s. 977-1050. doi:10.1021/cr010007e. PMID 12683775. 
  6. ↑ a b A. McKervey; T. Ye. Organic Synthesis with alpha-Diazocarbonyl Compounds. Chemical Revíews. 1994, s. 1091-1160. doi:10.1021/cr00028a010. 
  7. ↑ E. E. Wyatt; W. R. J. D. Galloway; D. R. Spring. Regioselectivity in Thermal Rhodium(II)-Catalysed Buchner-Type Reactions of Substituted Aryl Halides: Studies towards the Synthesis of Halide-Substituted Cycloheptatrienes. Synlett. 2011, s. 1449-1453. doi:10.1055/s-0030-1260562. 
  8. ↑ M. C. Pirrung; H. Liu; J. Morehead; T. Andrew. Rhodium Chemzymes: Michaelis-Menten Kinetics in Dirhodium(II) Carboxylate-Catalyzed Carbenoid Reactions. Journal of the American Chemical Society. 2002, s. 1014-1023. doi:10.1021/ja011599l. PMID 11829610. 
  9. ↑ P. Yates. The Copper-catalyzed Decomposition of Diazoketones. Journal of the American Chemical Society. 1952, s. 5376-5381. doi:10.1021/ja01141a047. 
  10. ↑ a b A. R. Maguire; O. A. McNamara. The norcaradieneecycloheptatriene equilibrium. Tetrahedron. 2011, s. 9-40. doi:10.1016/j.tet.2010.10.030. 
  11. ↑ S. A. Matlin; L. Chan. New spiro derivatives of penicillin. Tetrahedron Letters. 1981, s. 4025-4028. doi:10.1016/S0040-4039(01)82055-4. 
  12. ↑ L. N. Mander; B. Frey; A. P. Wells; D. H. Rogers. Synthesis of the Unusual Diterpenoid Tropones Hainanolidol and Harringtonolide. Journal of the American Chemical Society. 1998, s. 1914-1915. doi:10.1021/ja9738081. 
  13. ↑ R. L. Danheiser; J. L. J. Kane; K. M. Shea; A. L. Crombie. Ring Expansion-Annulation Strategy for the Synthesis of Substituted Azulenes and Oligoazulenes. 2. Synthesis of Azulenyl Halides, Sulfonates, and Azulenylmetal Compounds and Their Application in Transition-Metal- Mediated Coupling Reactions. Organic Letters. 2001, s. 1081-1084. doi:10.1021/ol0156897. PMID 11277800. 
  14. ↑ R. L. Danheiser; A. L. Crombie; J. L. J. Kane; K. M. Shea. A Ring Expansion−Annulation Strategy for the Synthesis of Substituted Azulenes. Preparation and Suzuki Coupling Reactions of 1-Azulenyl Triflates. Organic Letters. 2004, s. 8652-8667. doi:10.1021/jo048698c. PMID 15575741. 
  15. ↑ G. Yu; J. Gao; J. C. Hummelen; F. Wudl; A. J. Heeger. Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions. Science. 1995, s. 1789-1791. doi:10.1126/science.270.5243.1789. Bibcode 1995Sci...270.1789Y. 
  16. ↑ F. Wudl; J. C. Hummelen; B. W. Knight; F. LePeq. Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives. The Journal of Organic Chemistry. 1995, s. 532-538. doi:10.1021/jo00108a012. 
  17. ↑ C. J. Lovely; R. G. Browning; V. Badarinaray; H. V. Rasika Dias. A silver-catalyzed Buchner reaction. Tetrahedron Letters. 2005, s. 2453-2455. doi:10.1016/j.tetlet.2005.02.052. 
  18. ↑ S. E. Reisman; R. R. Nani; S. Levin. Buchner and Beyond: Arene Cyclopropanation as Applied to Natural Product Total Synthesis. Synlett. 2011, s. 2437-2442. Dostupné online. doi:10.1055/s-0031-1289520. 
  19. ↑ W. v. E. Doering; G. Laber; R. Vonderwahl; N. F. Chamberlain; R. B. Williams. The structure of the Buchner Acids. Journal of the American Chemical Society. 1956, s. 5448. doi:10.1021/ja01601a080. 

Související články

Externí odkazy