Teorie MO–LCAO (Molecular Orbital – Linear Combination of Atomic Orbitals) popisuje vznik MO pomocí lineární kombinace atomových orbitalů (AO). K tomu dojde prostorovým překryvem AO atomů. Velikost překryvu je charakterizována integrálem překryvu S, jeho velikost se pohybuje od 0 (nedošlo k překryvu) do 1 (mezijaderná vzdálenost atomů je nulová).
Aby mohlo k překryvu dojít, musí být splněny následující podmínky:
Energetický rozdíl mezi vzniklými MO a tím i síla vazby stoupá s rostoucí hodnotou integrálu překryvu.
Příklady
H2
MO molekuly vodíku
Tato jednoduchá molekula se skládá ze dvou atomů vodíku, které můžeme označit jako H' a H''. Energeticky nejnižší AO, 1s' a 1s'', poskytnou tyto dva MO:
1s'−1s''
Antisymetrická kombinace poskytne antivazebný (antibonding) orbital: znaménka vlnové funkce se mění při zrcadlení, vůči ostatním operacím symetrie je invariantní
1s'+1s''
Symetrická kombinace poskytne vazebný (bonding) orbital: invariantní vůči všem operacím symetrie
Symetrická kombinace (vazebný orbital) má nižší energii oproti antisymetrické (protivazebný orbital). Oba elektrony proto obsadí vazebný orbital, čímž vznikne kovalentní vazba s řádem jedna.
H3
Označme vodíkové atomy této hypotetické molekuly jako H, H' (centrální) a H''. Lineární kombinací jejich AO získáme tři nové MO:
1s'−1s'+1s''
Symetrický antivazebný orbital – dvě nodální plochy kolmé na vazbu
1s'−1s''
Antisymetrický nevazebný orbital – jedna nodální rovina podél osy symetrie
1s'+1s'+1s''
Symetrický vazebný orbital – žádná nodální plocha není přítomna
Dva elektrony obsadí vazebný orbital a zbývající třetí elektron obsadí nevazebný orbital.
