Durant els primers anys de la postguerra va jugar a diversos equips de Madrid com la Ferroviaria, Girod o Imperio FC. El 1943 mentre estava fent el servei militar va jugar al CD Logroñés, de Segona Divisió, i a l'acabar la temporada 1943-44 va fitxar pel Racing de Santander. El 1946 signa pel Celta de Vigo, club amb què jugaria una final de la Copa del Generalíssim contra el Sevilla FC. Encara que Muñoz va marcar el primer gol del partit, al minut 6, el Celta va perdre la final per 4-1, degut en gran part a la lesió de dos jugadors de l'equip gallec, entre ells el porter, i que durant aquella època no hi havia substitucions durant el partit.
El 1948 és traspassat, junt a Pahiño, al Reial Madrid CF, on va jugar fins a la temporada 1957-58, destacant pel seu joc ofensiu, marcant el primer gol del Real Madrid a les competicions europees a un partit contra el Servette FCsuís. Durant els anys que va jugar a Madrid, va veure arribar jugadors com Alfredo Di Stéfano i la formació d'un equip que demostraria una superioritat indubtable a Espanya i Europa.
A la temporada 1959-60 va començar a entrenar el Reial Madrid i aquell mateix any guanyà la Copa d'Europa convertint-se en la primera persona a guanyar-la com a jugador i entrenador. Va dirigir al Real Madrid durant 13 anys i sis mesos en un total de 417 partits de Lliga de les quals en va guanyar 9.
És l'entrenador que ha dirigit més vegades al Reial Madrid i el segon entrenador amb més partits de lliga (601 en 21 temporades), només superat per Luis Aragonés. També és el que més lligues ha aconseguit, amb un total de nou.