У березні 1533 року батько Гарсіа (віце-король Неаполя) попросив Карла V дозволити його сину командувати ще чотирма галерами королівства — щоб протистояти владі Андреа Доріа, з яким віце-король конфліктував через політику проти неаполітанських баронів. Віце-король продовжував наполягати, поки в 1535 році, під час Туніської кампанії, Гарсія не отримав командування сімома королівськими галерами Неаполя від імені свого батька, як капітан-генерал і з платнею 1200 дукатів на місяць, водночас він мав дві власні галери, озброєні та призначені для служби Неаполітанському королівству.
Військово-морські походи Гарсіа поширювалися на Егейське море та все центральне Середземномор'я. Гарсіа розбагатів — у 1544 році вже володів власним будинком у Неаполі.
Також обіймав посади генерал-полковника піхоти Неаполітанського королівства та віцекороля Каталонії (1558-1564).
У 1564 році, після другого завоювання іспанцями острова Пеньйон-де-Велес-де-ла-Гомера (завдання, яке вважалося нездійсненним) — отримав посаду віце-короля Сицилії (1564-1566).
Картина Маттео Переса[it]«Облога Мальти - втеча турків» (зображує армію віце-короля Сицилії Гарсіа Альвареса де Толедо-і-Осоріо, яка атакує відступаючих османів)
У вересні 1565 році посприяв зняттю облоги Мальти — прибув на підмогу мальтійським лицарям на чолі дев'ятитисячної армії. Османські війська, які майже чотири місяці тримали острів в облозі, змушені були відступили (у османів повернулась назад лише чверть війська, а смерть султанаСулеймана I зірвала його намір повторити штурм Мальти наступного року).
У 1567 році — пішов у відставку з військової служби, а згодом — став радником короля ІспаніїФіліпа II.
Одруження дітей та успадкування титулу
9 червня 1568 року у Флоренції було підписано шлюбний договір між П'єтро Медічі[it] (1554-1604) та донькою Гарсіа і Вітторії — Леонорою[es] (1553-1576), яка народилася і виросла у Флоренції. Гарсіа зобов'язався видати частинами придане доньки в розмірі 40 тисяч золотих ескудо, половину з яких мали йому повернути, якщо подружжя не матиме дітей. Весілля відбулося у квітні 1571 року, але шлюб закінчився трагічно: П'єтро Медічі виявив подружню зраду дружини та вбив її на віллі неподалік Флоренції 9 червня 1576 року.
У 1569 році Гарсіа успадкував титул 4-го маркіза Вільяфранка — після смерті старшого брата, Фадріке Альвареса де Толедо-і-Осоріо[es], 3-го маркіза Вільяфранка[es] (1539-1569), який не мав дітей. Цього ж року Гарсіа отримав дозвіл Філіпа II на купівлю герцогства Фернандина[es] та князівства Монтальбан. Разом із землями отримав титули 1-го герцога Фернандина[es] та 1-го принца Монтальбанського. Куплені землі забезпечили значні доходи і можливість мати справу на рівних з вищою неаполітанською знаттю.
Помер 31 травня 1578 року у Неаполі, на своїй віллі в районі К'яйя[it]. Церемонія поховання пройшла з військовими урочистостями. Тіло поклали до гробниці, яку батько Гарсіа замовив у Джованні да Нола[it]. Гробниця знаходиться у неапольській церкві Сан-Джакомо-дельї-Спаньолі[it].
Гарсіа Альварес де Толедо-і-Осоріо — один із героїв твору Джованні Камерати «Questione dove si tratta chi meriti più honore o il soldato o il letterato» (Болонья, 1567).
